离子液体强化浓硫酸催化异丁烷/丁烯烷基化反应的研究

摘要

烷基化油为异丁烷/丁烯烷基化反应的产物，是一种理想的汽油调和组分。其主要成分是异辛烷，具有辛烷值高、蒸汽压低、不含芳烃、烯烃和硫等优点。目前工业上主要以浓硫酸作为催化剂生产烷基化油。硫酸催化的烷基化反应为典型的液/液反应，烷烯在硫酸中的低溶解度致使反应物和催化剂之间传质受限，从而发生聚合、裂解等副反应，导致酸溶油生成及催化剂的失活，同时该过程存在酸耗大、环境污染严重、废酸处理成本高等缺点。因此，开发可抑制副反应、改善产物分布、降低酸耗的C4烷基化新工艺具有十分重要的意义。本文通过在反应体系中添加具有表面活性的离子液体构筑乳液体系，改善反应过程中酸烃混合状态，强化传质，优化产物分布，降低酸耗，从而为工业上解决C4烷基化问题提供新思路。主要研究内容和结果如下： 1．本研究首先筛选了一系列季鏻和季铵类表面活性离子液体添加剂。选取典型离子液体，研究了离子液体协同浓硫酸催化体系的物理化学性质，包括酸强度、表面张力及异丁烷在催化体系中的分散状态和溶解度。结果表明，随离子液体浓度的增加，催化体系酸度略微降低，但仍处于烷基化反应适宜的酸度范围。季铵表面活性离子液体的存在使异丁烷在酸相中能更均匀、更紧密的分散，提高了异丁烷在酸相中的溶解度，这些性质有利于促进烷基化反应过程中氢负离子从异丁烷向C8+的转移，从而达到改善产物分布的目的。同时，对离子液体/H2SO4体系进行了红外和核磁表征，发现随离子液体含量的增加，离子液体的阴离子与H2SO4之间的氢键作用增强，形成了[HSO4(H2SO4)n]-离子簇，起到稳定酸强度作用。 2．将离子液体/硫酸体系用于催化异丁烷/丁烯烷基化反应，并对比了季鏻类和季铵类离子液体在强化该反应过程中的活性。研究发现季铵类离子液体具有更好的强化烷基化反应的性能，可使产物中C8组分的质量百分含量提高25%，油品辛烷值（RON）提高4.5。在最优条件下，产物中C8组分含量可达87.5 wt%，油品RON可达97.8。同时，研究了催化体系的循环利用性，结果显示离子液体/H2SO4体系的循环寿命为130次，而浓硫酸体系的循环寿命仅为51次，表面活性离子液体的添加使催化体系寿命延长了1.5倍，酸耗降低60%。失活催化体系化学需氧量（COD）测定结果表明，离子液体/H2SO4协同催化体系的寿命延长主要是因为表面活性离子液体的存在抑制了反应过程中酸溶油的生成，从而降低了酸失活的速率。 3．鉴于双子离子液体的优异化学稳定性和可设计性，本研究亦合成了一系列不同联结基团的双阳离子表面活性离子液体。通过核磁氢谱、ESI-MS、元素分析对其化学结构进行了表征，所得结果与理论值相吻合。表面活性性能研究发现，随联结基团长度的降低，临界胶束浓度呈下降趋势，且双阳离子液体的临界胶束浓度仅为单链离子液体临界胶束浓度的1/16-1/14，说明其生成胶束的能力较强。该类双阳离子液体表现出较好的强化异丁烷/丁烯烷基化反应的性能，达到相同的改善产物分布效果，双阳离子液体的添加量仅为单链离子液体添加浓度的1/5。其中最优构型离子液体添加量为2.5 mmol/L时，产物中C8组分含量占89.7 wt%，油品RON可达97.7。

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