磷化钴/金属硫化物/二氧化钛纳米管阵列的制备及其光电催化产氢性能的研究

摘要

能源是人类社会可持续发展的物质基础，然而传统能源的快速消耗造成了能源短缺与环境污染等问题，这些问题威胁着人类的生产活动与社会发展。所以新型清洁可再生能源的开发则成为当前社会发展的重中之重。在众多的可再生能源中，太阳能具有储量丰富，环保，经济等优点，因此，通过太阳能驱动的光电催化反应制备氢气对于缓解能源短缺问题是一种行之有效的途径。 TiO2纳米管阵列(TNA)具有成本低廉，环保无毒，性质稳定等特点，特别是其一维阵列结构有助于电荷传递，因而被认为极具前景的光催化材料，但其对可见光利用率较低和光生载流子复合率较高限制了它的光电催化产氢性能。为了改善TNA的这些缺点，研究者尝试了多种改性方法。窄带隙半导体耦合即可改善TNA的可见光吸收，又可与TNA形成异质结构，其合理的能级排列亦可有效促进光生载流子的分离;而助催化剂负载可以以提供更多的反应活性位点，降低反应活化能，加速氧化还原反应。因而，本文将基于这两方面对TNA进行改性研究。金属硫化物作为常见的窄带隙半导体，对可见光响应性较好，但其自身易于被空穴氧化，因此其催化性能不够稳定。另外，过渡金属磷化物是有效的水解产氢产氧的电催化剂，具有成本低和活性强的优点，同时能作为电荷捕获位点，有助于金属硫化物上的光生空穴迁移，从而抑制金属硫化物的光腐蚀作用。故也可作为助催化剂加速光电催化产氢的反应，提升光电极的催化性能。 基于以上原因，本文以TNA为基底，再将CdS和Cd0.5Zn0.5S沉积在TNA表面，并负载CoP作为助催化剂，构建两个三元复合光电极CoP/CdS/TNA和CoP/Cd0.5Zn0.5S/TNA(CoP/CZS/TNA)，并对其形貌晶相、光学性质、光电化学和光电催化产氢性能方面进行了系统的研究，着重讨论了CoP作为助催化剂对于三元复合光电极的光电催化活性与稳定性的增强机理。具体工作如下: 1.通过两步阳极氧化法制备具有纳米管阵列结构的TNA，再以TNA为基底直接通过连续离子吸附反应法将CdS沉积在TNA表面形成纳米粒子，最后以简单的滴涂法将CoP负载在CdS纳米粒子表面，制备得到CoP/CdS/TNA三元复合光电极。通过改变CoP的负载量，分别得到CdS/TNA、CoP/CdS/TNA-50、CoP/CdS/TNA-100和CoP/CdS/TNA-150的复合光电极。 在TNA及修饰TNA的光电极中，CoP/CdS/TNA-100的可见光响应性能最佳，光生载流子的复合效率降低。在光电化学测试中也同样证实了这两点，可见光（λ＞420nm）照射，施加偏压1.23V vs.RHE，CoP/CdS/TNA-100的光电流密度为9.6mA·cm-2，光电催化产氢的速率为447.3μmol·cm-2·h-1。分析说明，在CoP/CdS/TNA复合光电极中，CdS的存在既扩宽了三元复合光电极对于可见光的吸收范围，增强了光响应强度，又形成了异质结构，具有合理的能级排列，促进光生电子空穴对的分离，故光生电子数目明显增多;而CoP作为助催化剂提供了电荷捕捉位点，有助于捕获光生空穴，实现了光生电子空穴对在空间内双向分离，从而有效地抑制了光生载流子的复合。因此，在CoP/CdS/TNA三元复合光电极中，从增加光电子数目和降低光生载流子复合率两个方面，使得三元复合光电极的光电催化活性和稳定性得到进一步的提高。 2.以TNA为基底，将Cd0.5Zn0.5S代替CdS沉积在TNA表面形成纳米粒子，最后负载CoP，制备CoP/CZS/TNA三元复合体系。改变CoP负载量，分别得到CZS/TNA、CoP/CZS/TNA-50、CoP/CZS/TNA-100和CoP/CZS/TNA-150三元复合光电极。 实验结果表明:CoP/CZS/TNA-100的可见光响应范围扩大;光生载流子的复合效率得到抑制;光电化学测试中，可见光（λ＞420nm）照射，施加偏压1.23V vs.RHE，CoP/CZS/TNA-100的光电流密度为10.5mA·cm-2，光电催化产氢速率为558.3μmol·cm-2·h-1。分析说明，在CoP/CZS/TNA三元复合光电极中，Cd0.5Zn0.5S的存在使得参与光电催化产氢的光生电子数目明显增多;而CoP作为助催化剂降低了光生载流子复合率。另外，引入Zn2+形成Cd0.5Zn0.5S固溶体，构建CoP/CZS/TNA三元复合光电极，使得三元复合光电极的化学性质更加稳定，光腐蚀程度减缓。此外，因Cd0.5Zn0.5S的存在使得CoP/CZS/TNA三元复合光电极的导带电势更负，从能带结构角度说，还原能力更强，更有利于氢气的产生。因此，CoP/CZS/TNA三元复合体系的光电催化活性和稳定性都得到进一步的增强。