电解质在水及糖水溶液中的单个离子活度系数及盐效应常数研究

摘要

活度系数是重要的物理化学参数,是溶液中溶质的实际行为与其在理想或无限稀释溶液中行为偏差的一种量度。在理论研究和实际应用中具有极其重要的意义。其中单个离子的活度系数在半透膜的离子平衡、生命过程的研究、离子交换设备的设计、地质研究等领域都是非常重要的。本文作为国家自然科学基金(20673033)资助课题的一部分,其主要内容和贡献如下:
　　 1.在298.15K,用离子选择性电极测定了水溶液中电解质(NaF,NaCl,NaBr)的单个离子活度系数。结果表明:(1)对于NaF,Na+和F-的活度系数都随着NaF浓度的增大而减小;对于NaCl,Na+的活度系数随着NaCl浓度的增加而先减小后增大,Cl-的活度系数则随NaCl浓度的增加而减小;对于NaBr,Na+和Br-的活度系数都随着NaBr浓度的增加而先减小后增加。(2)相同浓度下,不同NaX溶液中的Na+的活度系数大小顺序为:γNa+(NaBr)＞γNa+(Nacl)＞γNa+(NaF).这可以归因于Na+与X-之间的引力作用和X-与X-之间的排斥作用不同(比如半径大小等)。
　　 2.用同样的方法测定了298.15K电解质(NaF,NaCl,NaBr)在两种单糖水溶液(葡萄糖和果糖)和一种二糖(蔗糖)水溶液中的单个离子活度系数。结果表明:(1)在单糖(葡萄糖、果糖)-NaBr-水体系中,Na+的活度系数随NaBr浓度的增加而先减小后增加,而Br-则随着NaBr浓度的增加而减小;NaCl的单个离子活度系数变化规律和NaBr的相似;而对于糖-NaF-水体系,在所研究的糖浓度范围内,Na+和F-的活度系数都随NaF浓度的增加而减小。(2)葡萄糖浓度对于单个离子活度影响的大概变化趋势是:随着葡萄糖浓度的增加而减小。(3)在给定的糖和电解质浓度下,Na+的活度系数大小顺序都为:γNa+(NaBr)＞γNa+(NaCl)＞γNa+(NaF).这与溶液中Na+和X-的静电引力作用有关,而静电作用主要决定于阴离子X-的半径大小(γBr-＞γCl-＞γF-).然而糖水溶液中阴离子X-的活度系数大小顺序却有所不同,对于葡萄糖而言,其顺序为:γBr-＞γF-＞γCl-.除了F-,变化趋势和Na+相似。这可能是由于溶液中F-与F-之间的自排斥作用要比Cl-大一些。而果糖水溶液中的阴离子活度系数变化的趋势不是很明显。蔗糖水溶液中的大致顺序为:γF-＞γBr-＞γCl-,其可归因子水溶液中的蔗糖分子和F-之间的相互作用与葡萄糖分子和F-之间的相互作用有所不同。
　　 3.通过计算获得了电解质(NaX)在糖(葡萄糖、果糖和蔗糖)水混合溶剂中的单个离子及电解质的盐效应常数,结果表明:(1)电解质对糖水溶液中的盐效应常数可以分解为单个离子的贡献(具有加合性),即kS(salt,solute)=∑kS(ion,solute),对于葡萄糖、果糖和蔗糖来说,加合性原则都适用。(2)在NzX中,Na+的盐效应常数依赖于同存的X-,并不像离子的极限摩尔电导率那样具有独立性。