基于杂多酸盐和2,2’-联吡啶类衍生物的簇合物的合成和性能

摘要

我们通常把以质子为电荷载流子的一类功能材料叫作质子导体。质子导体可以作为许多电化学装置的固体电解质，它们在燃料电池、氢电解质、生物医药等方面都具有广阔的应用前景和十分重要的应用价值。通常情况下，由质子和杂多阴离子组成的具有Keggin型结构的杂多酸是一种良好的低温质子导体。有机分子2，2'-联吡啶类衍生物（4，4'-二甲基-2，2'-联吡啶、4，4'-二甲酸-2，2'-联吡啶）因其吡啶环上的两个N原子是极好的配位点，可以作为一类良好的有机配体。其中，4，4'-二甲基-2，2'-联吡啶的取代基—甲基是疏水基;4，4'-二甲酸-2，2'-联吡啶的取代基—羧基是亲水基，其羧基自身也可以提供质子。这样，我们就设想把Keggin型杂多酸盐和上述提到的两种2，2'-联吡啶类衍生物自组装结合在一起形成的担载型杂多阴离子簇合物应该也是一种良好的质子导体.
　　在本论文中，首先，我们利用4，4'-二甲基-2，2'-联吡啶(dmbipy)、过渡金属离子Cu2+和具有Keggin型结构的杂多酸合成出两种担载型杂多阴离子簇合物。我们对这两种化合物进行了X-射线单晶衍射分析、热重分析、X-射线粉末衍射分析、红外光谱分析以及电化学交流阻抗性能的测试。其中，晶体学结构表征结果显示这两种化合物分别为:{[Cu(dmbipy)(H2O)2Cl0.5]2[PW12O40]}·7H2O（化合物1）和{[Cu(dmbipy)(H2O)3]2[SiW12O40]}·7H2O（化合物2）.我们从两种化合物的X-射线单晶衍射图谱中可以看出化合物1和化合物2的晶体结构均为单斜晶系C2/c空间群，每个杂多酸阴离子通过两个端氧分别连接一个金属有机配位阳离子形成了对称双担载型簇合物结构，杂多酸阴离子和4，4'-二甲基-2，2'-联吡啶均作为双齿配体存在于簇合物的结构中。我们从化合物1和化合物2的红外光谱的图谱数据中显示出杂多阴离子以及有机双齿氮配体4，4'-二甲基-2，2'-联吡啶的红外特征峰;热重分析结果显示，当化合物1和化合物2的环境温度从室温升至100℃的过程中几乎没有失重，说明在这个升温的过程中这两种化合物的金属有机框架结构均未被破坏;电化学交流阻抗结果分析显示，两种化合物在温度为100℃、相对湿度在35％～98％的范围内具有良好的质子导电性能，它们的质子导电率均可达到10-4～10-3S·cm-1; X-射线粉末衍射结果分析表明，两种化合物在进行电化学交流阻抗前后，其粉末样品的框架结构未发生变化。
　　其次，我们又通过另一种有机分子4，4'-二甲酸-2，2'-联吡啶(H2bpdc)和具有Keggin型结构的杂多酸盐合成出两种担载型杂多阴离子簇合物，{[Cu(H2bpdc)(H2O)2Cl0.5]2[PW12O40]}·7H2O（化合物3）和{[Cu(H2bpdc)(H2O)3]2[SiW12O40]}·7H2O（化合物4）。我们对这两种化合物进行了X-射线单晶衍射分析、热重分析、X-射线粉末衍射分析、红外光谱分析以及电化学交流阻抗性能的测试。其中，化合物3和化合物4的X-射线单晶衍射结果分析表明两种配合物的晶体结构均为单斜晶系且都属于C2/c空间群，每个杂多酸阴离子通过两个端氧分别连接一个金属有机配位阳离子形成了对称双担载型簇合物结构，杂多酸阴离子和4，4'-二甲酸-2，2'-联吡啶均作为双齿配体存在于簇合物的结构中。我们从化合物3和化合物4的红外光谱图谱数据也显示出双齿有机氮配体4，4'-二甲酸-2，2'-联吡啶和杂多阴离子的特征峰;热重分析结果表明，当温度范围在20～100℃时，失重很小，框架结构完好未被破坏;X-射线粉末衍射结果的图谱分析表明，化合物在进行交流阻抗的前后，其粉末样品的结构未发生变化;电化学交流阻抗测试的结果表明，化合物3和化合物4在相对湿度范围在35～98％、温度在100℃的条件下显示出了优良的质子导电性能，其质子导电率数值可达到10-4～10-3 S·cm-1。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 质子导体的研究进展

1．2 Keggin型结构杂多酸的结构特点及其质子导体的研究

1．3 关于4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶的担载型簇合物的研究

1．4 关于4，4’-二甲酸-2，2’-联吡啶的担载型簇合物的研究

1．5 论文选题意义和研究成果

第二章 基于Keggin型杂多酸盐和4,4’-二甲基-2，2’-联吡啶的复合质子导体

2．1 概述

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂和测试仪器

2．2．2 化合物1：{[Cu(dmbipy)(H2O)2Cl0．5]2[PW12O40])·7H2O的制备

2．2．3 化合物2：{[Cu(dmbipy)(H2O)3]2[SiW12O40]}·7H2O的制备

2．3 X-射线单晶衍射测试数据和晶体结构的描述

2．3．1 晶体结构的测定和晶体学数据

2．3．2 晶体结构

2．4 化合物的结构及性质分析

2．4．1 X-射线衍射分析

2．4．2 热重分析

2．4．3 电化学阻抗分析

2．4．4 质子导电率的分析

2．5 本章小结

附录

第三章 基于Keggin型杂多酸盐和4，4’-二甲酸-2，2’-联吡啶的复合质子导体

3．1 概述

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂和测试仪器

3．2．1 化合物3：{[Cu(H2bpdc)(H2O)2Cl0．5]2[PW12O40]}·7H2O的制备

3．2．2 化合物4：{[Cu(H2bpdc)(H2O)3]2[SiW12O40])·7H2O的制备

3．3 X-射线单晶衍射和晶体结构的分析

3．3．1 晶体结构的测定和晶体数据分析

3．3．2 晶体结构

3．4 化合物的结构及性质分析

3．4．1 X-射线衍射分析

3．4．2 热重分析

3．4．3 电化学阻抗分析

3．4．4 质子导电率的分析

3．5 本章小结

附录

第四章 结果与展望

参考文献

致谢

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