以Keggin及其衍生结构为构筑块的锗钨（钼）酸盐的合成、结构及性质研究

摘要

本论文主要以单缺位Keggin结构锗钨聚金属氧酸盐阴离子[α-GeW<,11>O<,39>]<'8->为构筑块，通过分子设计与组装，与稀土离子、过渡金属离子和碱土金属离子及有机分子作用，在一定条件下合成出一系列新型的有机一无机杂化化合物，并对其进行了结构和性质研究。在此基础上，进一步向锗钼酸体系延伸，合成了一个新型的一维链状化合物。 (1) 以单缺位Keggin结构聚金属氧离子[α-GeW<,11>O<,39>]<'8->为构筑块，合成了三种结构类型(双系列，一维链状和三聚)的稀土取代衍生物。在这三种结构类型中，稀土离子(Ln<'3+>)和多阴离子[α-GeW<,11>O<,39>]<'8->的物质的量比分别为1∶2，1∶1和2∶3。其中三聚的多阴离子(2∶3型)是一种新的稀土取代阴离子结构类型，突破了人们原来只有1∶2和1∶1两种构型的想法。并进一步对化合物的热性质及光学性质进行了研究。 (2)向单缺位Keggin结构聚金属氧酸盐阴离子[α-GeW<,11>O<,39>]<'8->体系中引入碱土金属离子(Ca<'2+>)，得到了一种新型的三维网状结构的碱土金属取代衍生物。这是首例获得晶体结构的[α-GeW<,11>O<,39>]<'8->阴离子碱土金属衍生物，对进一步研究取代离子对化合物结构的影响有重要意义。通过热分析(TG—DTA)手段研究了化合物的热稳定性。 (3)利用水热合成法得到一种新型的过渡金属三取代Keggin结构锗钨酸盐衍生物，该化合物通过过渡金属配离子将夹心型过渡金属取代阴离子桥连为一维链状化合物。对化合物的热性质和磁性质等进行了研究。 (4) 合成了一种新型的一维链状锗钼酸盐，在该化合物中，杂多阴离子[GeMo<,12>O<,40>]<'4->和新型的[Mo<,6>O<,22>]<'8->同多阴离子共存于一条链中，并对其热性质进行了研究。 (5)利用水热合成法得到一种一维链状的过渡金属单取代的Keggin结构硅钨酸盐衍生物，这是第一例基于过渡金属取代的双分子Keggin结构阴离子的一维链状多金属氧酸盐。化合物的热性质和磁性质结果表明该化合物具有较好的热稳.定性和反铁磁性。化合物的组成和晶体数据如下： 1. [(CH<,3>)<,4>N]<,2.5>H<,7.5>[Eu(GeW<,11>O<,39>)(H<,2>O)<,2>·<,2>·4.5H<,2>O：C<,10>H<,54.5>O<,86.5>N<,2.5>Ge<,2>Eu<,2>W<,22>，晶体属单斜晶系，P2<,1>/c空间群，晶胞参数：α=28.401(6)A，b=23.060(5)A，c=24.166(5)A，β=124.13(3)°，Z=4，R<,1>=0.0451，wR<,2>=0.1111[I>2σ(1)]。 2. [(CH<,3>)<,4>N]<,1.50>H<,3.50>[Gd(GeW<,11>O<,39>)(H<,2>O)<,2>]·2.5H<,2>O：C<,6>H<,30.5>O<,43.5>N<,1.5>GeGdW<,11>，晶体属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数：α=28.201(5)A，b=22.885(3)A，c=24.033(4)A，β=123.875(2)°，Z=8，R<,1>=0.0516，wR<,2>=0.1287[I>2σ(I)]。 3. [(CH<,3>)<,4>N]<,1.5>H<,3.5>[Dy(H<,2>O)<,2>(GeW<,11>O<,39>)]·<,1.5>H<,2>O：C<,6>H<,28.5>O<,42.5>N<,1.5>GeDyW<,11>,晶体属单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数：α=28.201(5)A，b=22.885(3)A，c=24.033(4)A，β=123.875(2)°，Z=8，R<,1>=0.0557，wR<,2>=0.1350[I>2σ(I)]。 4. {[Cu(H<,2>en)(Hen)][Cu(H<,2>O)<,3>]<,0.5>[Dy(GeW<,11>O<,39>)<,2>]}[Cu(Hen)(en)]<,2>[Cu(H<,2>O)<,3>]0.5·1.25H<,2>O： C<,12>H<,49.5>O<,82.25>N<,12>Cu<,4>Ge<,2>DyW<,22>，晶体属单斜晶系，P2<,1>/n空间群，晶胞参数：α=21.2808(5)A，b=16.3834(4)A，C=31.8074(8)A，β=93.760(2)°，Z=4，R<,1>=0.0574，wR<,2>=0.1246[I>2σ(I)]。 5. {[Cu(en)<,2>]<,2>[Na<,2>(H<,2>O)<,1.75>][K(H<,2>O)<,3>][Dy<,2>(H<,2>O)<,2>(GeW<,11>O<,39>)<,3>]}[Cu(H<,2>en)(en)][Cu(Hen)(en)][Cu(en)<,2>(H<,2>O)]<,2>·6H<,2>O：C<,24>H<,104.5>O<,131.75>N<,24>Na<,2>KCu<,6>Ge<,3>Dy<,2>W<,33>，晶体属单斜晶系，P2<,1>/n空间群，晶胞参数：α=18.7158(4)A，b=26.2440(5)A，c=36.1129(7)A，β=99.2540(10)°，Z=4，R<,1>=0.0673，wR<,2>=0.1345[I>2σ(I)]。 6. [K<,2.5>(H<,2>O)<,1.5>]<,2>H<,3>[Ca<,2>(GeW<,11>O<,39>)(H<,2>O)<,5>]<,2>·5H<,2>O：K<,5>H<,39>O<,96>Ge<,2>Ca<,4>W<,22>，晶体属单斜晶系，I2/α空间群，晶胞参数：α=19.29(2)A，b=13.854(17)A，c=37.83(5)A，β=94.655(18)°，Z=4，R<,1>=0.0650，wR<,2>=0.1206[I>2σ(I)]。 7.[Cu(en)<,2>]<,3>[Cu(en)<,2>(H<,2>O)]<,2>{[Cu<,4>(GeW<,9>O<,34>)<,2>][Cu(en)<,2>]}·9.5H<,2>O：C<,24>H<,119>N<,24>O<,79.5> Cu<,10>Ge<,2>W<,18>，晶体属三斜晶系， P1空间群，晶胞参数：α=13.0014(10)A，b=13.8546(11)A，C=17.1074(14) A，α=94.6500(10)°，β=110.1820(10)°，γ=101.0990(10)°，Z=1，R<,1>=0.0581，wR<,2>=0.1455[I>2σ(1)]。 8. [{Cu(2，2'-bpy)}<,6>(Mo<,6>O<,22>)][GeMo<,12>O<,40>]·H<,2>O:C<,60>H<,50>Cu<,6>GeMo<,18>N<,12>O<,63>，晶体属单斜晶系，P2<,1>/c空间群，晶胞参数：α=13.9344(3)A，b=20.0329(3)A，c=17.2151(3)A，β=94.0220(10)°，Z=2，R<,1>=0.0406，wR<,2>=0.0855[I>2σ(I)]。 9. [Cu(en)<,2>]<,2>[Cu(en)<,2>(H<,2>O)]<,2>{[Cu(en)<,2>]<,2>[Cu<,2>Si<,2>W<,22>O<,78>]}·4.5H<,2>O：C<,24>H<,85>Cu<,8>N<,24>O<,84.5>Si<,2>W<,22>，晶体属单斜晶系，P2<.1>/c空间群，晶胞参数：α=18.8126(3)A，b=23.0896(4)A，c=26.0711(4)A，β=96.3790(10)°，Z=4，R<,1>=0.0628，wR<,2>=0.1210[I>2σ(I)]。

目录

文摘

英文文摘

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前言

第一章以单缺位Keggin结构阴离子[α-GeW11O39]8-为构筑块的锗钨酸盐稀土衍生物

第一节一维链状单缺位锗钨酸阴离子稀土衍生物M/[α-GeW11O39]8-(M=Eu,Gd,Dy)(1∶1构型)的合成、结构和性质研究

第二节夹心型和三聚型单缺位锗钨酸阴离子稀土衍生物(1∶2和2∶3构型)的合成、结构和性质

第二章以单缺位Keggin结构为构筑块的碱土金属取代锗钨酸盐的 合成、晶体结构和性质研究

第三章以三缺位Keggin结构为构筑块的过渡金属取代的锗钨酸盐合成、结构和性质研究

第四章基于杂多阴离子和同多阴离子的新型一维链状锗钼酸盐的合成与结构

第五章以单缺位Keggin结构为构筑块的过渡金属取代的硅钨酸盐的合成、结构和性质研究

致谢