二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩开环现象研究与二噻吩并[3,2-b:3',4'-d]噻吩的改良制备

摘要

稠合噻吩类噻吩衍生物以其独特的光电性能被广泛应用于有机场效应晶体管、有机发光二极管及有机太阳能电池等领域;因此对稠合噻吩及其衍生物的化学稳定性具有重要的理论意义与应用价值。本课题组首次发现了二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩在丁基锂作用下的开环反应并生成叔丁基硫醚类化合物。本文以辛烷基取代的二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩为研究对象,研究了不同的芳基锂对其的开环现象,并利用芳基锂对二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩的开环反应,有效的引入芳基,制备了常规手段难以制备的四种新型的硫芳基取代的四联噻吩,并研究了其光物理性质。另外,本论文改良了二噻吩并[3,4-b:2’,3’-d]噻吩的制备方法,使其制备产率明显提高。具体内容如下:
　　1、通过九种溴代芳基化合物原位生成苯基锂,对甲基苯基锂,对甲氧基苯基锂,对腈基苯基锂,1-萘基锂,9-蒽基锂,1-芘基锂,4-N,N-二甲基苯基锂,4-N,N-二苯基苯基锂九种锂芳基锂,对2,5-二辛基二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩(6)进行开环,加入DMF淬灭反应,得到对应的5,5’-二辛基-2’-苯基硫代-3,3’-二噻吩-2-甲醛(7),5,5’-二辛基-2’-对甲苯基硫代-3,3’-二噻吩-2-甲醛(8),2’-(4-甲氧基苯基硫代)-5,5’-二辛基-3,3’-二噻吩-2-甲醛(9),4-(2’-甲酰基-5,5’-二辛基-3,3’-二噻吩-2-硫代)苯腈(10),2’-(萘-1-硫代)-5,5’-二辛基-3,3’-二噻吩-2-甲醛(13),2’-(蒽-9-硫代)-5,5’-二辛基-3,3’-二噻吩-2-甲醛(14),2’-(芘-1-硫代)-5,5’-二辛基-3,3’-二噻吩-2-甲醛(16),2’-(4-(二甲基胺基)苯基硫代)-5,5’-二辛基-3,3’-二噻吩-2-甲醛(11),2’-(4-(二苯基)苯基硫代)-5,5’-二辛基-3,3’-二噻吩-2-甲醛(15),产率分布在42％-88%。结果表明,2,5-二辛基二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩(6)在芳基锂的作用下同样发生开环反应,并且随着芳基上给电子作用的增强,开环的效率也会相应的提高;开环的效率也受到位阻的影响,位阻越大,开环效率越低。借助1H NMR,13CNMR,HRMS,IR等手段对开环产物的结构进行了鉴定。此外,我们得到了化合物16的单晶,通过分析单晶结构,进一步确认了化合物的结构。
　　2、利用二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩的开环现象,通过9-蒽基锂,1-芘基锂对2,5-二(三甲基硅基)二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩(15)进行开环后使用氯化铜氧化偶联后得到两种含有TMS基团的硫芳基取代的四联噻吩(化合物20,21),再经过脱TMS保护基团,得到不含TMS基团的四种硫芳基取代的四联噻吩(化合物22,23)。这四种化合物通过常规手段较难制备。对四种化合物(20,21,22,23)进行光谱测试,发现化合物20,22在氯仿溶液中产生较强的荧光,并且荧光的强度随着溶液浓度由10-7M增加到10-3M,荧光的发射强度先增大后减小,并且相对于其2-硫芘基噻吩(25),化合物22在480nm至500nm处产生了新的发射峰位,我们推测应该产生了分子间的激基缔合物。另外,化合物20,22,25在不良(水)与良性(THF)混合溶剂中能发出一定的荧光,当不良溶剂(水)达到70%以上的比例的时候,物质的荧光有较大幅度的提高,表现出一定的聚集效应。
　　3、以3,4-二溴噻吩为原料,在其a位引入TMS基团,然后通过丁基锂夺溴锂交换后加入硫粉并且氧化得到含有噻吩的二硫醚衍生物(26,71.3%),与1-(四甲基硅基)-3-溴噻吩进行反应,得到不对称噻吩的硫醚中间产物(27,95.2%),最后通过氯化铜偶联,得到了极少报道的含TMS保护的二噻吩并[3,4-b:2’,3’-d]噻吩(28,81.7%),相对于文献的报道,本方法对中间体中的噻吩的活泼位置进行了保护,大大提高了反应的选择性,因此总产率由10%提高到了50%。对中间产物及目标化合物使用1H NMR,13CNMR,HRMS,IR等手段进行了表征。

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第一章 前言

1.1 噻吩类化合物的开环反应

1.2 有机光化学的基本原理及聚集诱导发光现象[29-31]

1.3 并三噻吩化合物的合成研究现状

1.4 课题由来及研究思路

参考文献

.第二章 芳基锂对二辛基取代的二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩开环现象的研究

2.1 课题思路以及路线设计

2.2 结果与讨论

2.3 实验部分

参考文献

第三章 基于二噻吩并[2,3-b:3’,2’-d]噻吩开环反应的取代齐聚四噻吩的制备及光谱行为研究

3.1 合成路线设计

3.2 结果与讨论

3.3 实验部分

3.3 本章小结

参考文献

第四章 二噻吩并[3,4-b:2’,3’-d]噻吩的改良制备

4.1 合成路线设计

4.2 结果与讨论

4.3 实验部分

4.4 本章小结

本文的主要结论与不足

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致谢