超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究

摘要

碳酸二甲酯(DMC)作为20世纪发展最快的绿色化学产品之一,尤其是1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记,近年来受到了广泛的关注。DMC广泛应用于农药、制药、染料、食品添加剂、精细化工产品、表面活性剂和抗氧化剂等方面。DMC的合成方法主要有光气法和非光气法。从20世纪初,国内外人士及相关单位就对非光气法合成DMC进行大量研究,合成DMC的方法正朝着简单、无毒、无污染的方向发展,CO2和甲醇直接合成DMC的方法也越来越受到了关注。
　　 CO2是引起温室效应的主要气体之一,也是一种工业排放的废气,同时还是一种潜在的碳资源。因此,CO2的资源化利用已经引起了人们的广泛关注。由CO2和甲醇直接合成DMC无论是从环境角度还是能源角度,都具有重要意义。
　　 论文共进行了四个方面的研究工作,研究结果如下:
　　 1)合成碳酸二甲酯催化剂的选择:对醋酸镍、镁粉、碘甲烷、碳酸钾四种催化剂的性能以及性价比进行比较,最终选出适宜本实验的催化剂:镁粉。
　　 2)合成碳酸二甲酯检测条件的确定:根据直接合成法合成DMC,选择日本岛津公司的GCMS-QP2010气相色谱.质谱对DMC进行检测,确定的最佳检测条件为:色谱柱:DB-5弱极性通用柱,进样口温度:温度为200℃;柱温:初始温度40℃,保持3 min,后以25℃/min升至150℃,再保持3 min。检测器:氢火焰检测器(FID);检测器温度:200℃;分流比:1:100。质谱条件:离子源温度:200℃。连接口温度:200℃。溶剂切除时间:3 min。全扫描:45-800 m/z。气相色谱检测碳酸二甲酯的保留时间为3.43 min。
　　 3)合成碳酸二甲酯最佳工艺条件的选择:在超临界合成反应装置中,镁粉的催化作用下,二氧化碳以超临界状态和甲醇直接合成碳酸二甲酯。试验确定了催化剂的最佳用量:镁粉质量和甲醇的质量比例为:1:25。碳酸二甲酯的最佳合成条件为:反应温度180℃;反应时间7 h;反应压力7.5 Mpa。在此最佳条件下,碳酸二甲酯的产率为2.55％。
　　 4)对超临界二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应机理进行了探讨:首先是甲氧基镁化合物的形成,而后CO2与溶解在甲醇中的甲氧基镁反应,CO2在临界状念下极性插入Mg-O键,形成反应中间物.甲氧基碳酸镁,甲氧基碳酸镁与甲醇反应生成碳酸二甲酯和甲氧基镁,其中碳酸二甲酯为产物,而反应的实际催化剂为甲氧基镁。