离子液体中ATRP合成聚合物分子量大小控制研究

摘要

纤维素作为产量丰富的绿色天然高分子材料，因其优良的环境协调性、生物可降解性和生物相容性，被人们认为是未来最有潜力的绿色可再生资源。通过原子转移自由基聚合法(atom transfer radical polymerization，ATRP)对纤维素进行接枝改性，可合成特定分子结构和分子量分布均匀的功能纤维素功能材料，赋予其新的特性，在医药化工、生物和环保等领域具有良好的应用前景。纤维素接枝功能分子大小和分子量分布极大地影响着材料使用性能，因此，本论文在绿色溶剂离子液体介质中，主要探究ATRP对纤维素接枝分子刷分子量大小和分布的调控工艺，实现对纤维素接枝功能分子刷长短及分子量分布的精确调节，满足不同领域的需要。
　　首先以离子液体氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl)为反应溶剂，以溴化亚铜/乙二胺为催化体系，二溴异丁酸乙酯（2-EBiB）为引发剂，通过ATRP技术实现了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。通过FT-IR表征确定了产物的结构。探索了聚合反应条件对PMMA分子量大小及分布的影响，通过GPC对PMMA分子量大小及分布进行测试，结果表明:在[AMIM]Cl离子液体体系中的ATRP反应中，反应时间、引发浓度是控制PMMA分子量大小主要因素，当反应时间为4h，单体与引发剂的摩尔比为10∶0.35时，PMMA数均分子量为42380，分子量分布为1.35;而溶剂体系和催化体系是控制PMMA分子量分布宽窄的决定性因素。通过优化反应条件可以设计PMMA分子量的大小和分布，进而实现对聚合物分子量的精确控制。
　　以[AMIM]Cl离子液体作为反应体系，配位功能离子液体[N2C2MIM]Cl/CuBr替代有机催化体系，通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成了生物相容性的纤维素接枝聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(MCC-g-PEGDMA)分子刷，探索了聚合物分子刷大小及分子量分布的调控工艺和机理。通过FTIR，1H NMR，GPC等对聚合物分子刷结构、分子然量大小及其分布进行了分析，结果表明:反应时间、配体浓度、引发剂浓度是控制MCC-g-PEGDMA接枝分子刷长短的主要因素，并初步探讨调控机理，随着引发剂浓度的降低，MCC-g-PEGDMA聚合物分子刷侧链变长;而配体是控制纤维素接枝PEGDMA分子刷分子量分布宽窄的决定性因素，并初步探讨了其调控分子量分布的反应机理:[N2C2MIM]Cl/CuBr为催化体系，可合成窄分子量分布的功能纤维素分子刷，其分子量分布可控制在1.1-1.4。通过控制反应条件，可实现对MCC-g-PEGDMA共聚物分子刷长短的精确调控。
　　此外，在选择性溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中制备MCC-g-PEGDMA自组装胶束。透射电镜研究了不同分子量大小及分布的MCC-g-PEGDMA的自组装行为。结果表明:所合成的窄分子量分布的MCC-g-PEGDMA可在DMF中自组装成形态规整的球形胶束，在相同的PDI和侧链密度下，聚合物自组装胶束的尺寸随着PEGDMA链的增加而增大，表明该功能分子在药物递送系统具有良好的应用潜能。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 课题背景

1．2 纤维素

1．2．1 纤维素的结构

1．2．2 离子液体溶解纤维素

1．3 ATRP法接枝改性纤维素

1．3．1 原子转移自由基聚合(ATRP)

1．3．2 离子液体中ATRP改性纤维素

1．4 纤维素聚合物胶束的自组装

1．5 ATRP调控聚合物分子量

1．6．1 研究意义

1．6．2 研究内容

第2章 离子液体中ATRP法合成PMMA分子量大小及分子量分布调控

2．1 实验药品与仪器

2．1．1 实验药品

2．1．2 实验仪器

2．2．2 ATRP法合成PMMA的合成路线

2．3 主要检测及表征方法

2．3．1 转化率的测定

2．3．2 化学反应动力学数据测定

2．3．4 傅立叶变换红外光谱表征(FT-IR)

2．4 结果与讨论

2．4．1 PMMA的红外表征

2．4．2 反应溶剂体系对PMMA分子量及分子量分布的影响

2．4．3 温度对PMMA分子量及其分布的影响

2．4．4 引发剂浓度对PMMA分子量及其分布的影响

2．4．5 催化体系对PMMA分子量及其分布的影响

2．4．6 催化剂与配体用量对PMMA分子量及其分布的影响

2．4．7 单体浓度对PMMA分子量及其分布的影响

2．4．8 反应时间对PMMA分子量及分子量分布的影响

2．5 本章小结

第3章 [N2C2MIM]Cl／CuBr催化离子液体中ATRP合成MCC-g-PEGDMA分子调控研究

3．1 实验药品及仪器

3．1．1 实验药品

3．1．2 实验仪器

3．2 离子液体ATRP法制备MCC-g-PEGDMA

3．2．3 MCC-g-PEGDMA共聚物分子刷在酸性条件下的水解

3．3 主要检测及表征方法

3．4．2 纤维素接枝共聚物MCC-g-PEGDMA的1H NMR表征

3．4．3 不同配体对MCC-g-PEGDMA共聚物分子刷的影响

3．4．4 [N2C2MIM]Cl／CuBr的配比对MCC-g-PEGDMA共聚物分子刷的影响

3．4．5 溶剂体系对MCC-g-PEGDMA共聚物分子刷的影响

3．4．6 反应时间对MCC-g-PEGDMA共聚物分子刷的影响

3．4．7 引发剂浓度对MCC-g-PEGDMA共聚物分子刷的影响

3．5 本章小结

第4章 MCC-g-PEGDMA分子量及分子量分布对聚合物自组装性能的影响

4．1 实验药品和仪器

4．1．1 实验药品

4．1．2 实验仪器

4．3 不同分子量分布的MCC-g-PEGDMA共聚物在DMF溶液中的自组装

4．4 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间所发表的论文和参加课题

致谢