对二甲苯与羟胺盐一步催化合成2,5-二甲基苯胺(酚)反应工艺研究

摘要

2,5-二甲基苯胺和2,5-二甲基苯酚是重要的有机化工原料,在医药、香料、染料等行业具有广泛的应用。传统的合成方法存在工艺路线复杂、原子利用率低、环境污染严重及合成过程不安全等问题。为此,本文提出了以对二甲苯和羟胺盐为原料,直接催化合成2,5-二甲基苯胺(酚)新工艺。该工艺可通过调控反应介质和条件,分别获得2,5-二甲基苯胺和2,5-二甲基苯酚产物。
　　对于以钼酸铵为催化剂的均相催化反应体系,分别考察了反应介质、催化剂用量、反应温度、反应时间及羟胺原料量等对对二甲苯和羟胺盐为原料直接催化合成2,5-二甲基苯胺(酚)反应性能的影响。结果表明,以钼酸铵为催化剂时,对二甲苯与羟胺盐可以一步直接合成2,5-二甲基苯胺(酚),并可通过反应介质的组成调控产物分布;合成2,5-二甲基苯胺的适宜反应条件为:反应介质由双组分构成,为乙酸-浓硫酸,其体积比为10:5~13:2,钼酸铵用量为0.200mmol,羟胺与对二甲苯的摩尔比为1~1.2,反应温度为85℃,反应时间为4h。在该反应条件下,对二甲苯转化率为18.7％,2,5-二甲基苯胺的选择性为88.0%;合成2,5-二甲基苯酚的适宜条件为:反应介质由三组分构成,为醋酸-水-硫酸溶液,其体积比为10:4:1,催化剂用量为0.400mmol,羟胺与对二甲苯摩尔比为1~1.2,反应温度80℃,反应时间4h。该条件下,对二甲苯的转化率为7.20%,2,5-二甲基苯酚的选择性为83.0%。
　　针对上述对二甲苯与羟胺盐反应体系使用浓硫酸的问题,对酸性离子液体替代硫酸构成的反应介质中合成2,5-二甲基苯酚反应性能进行了研究。考察了酸性离子液体类型和酸性、反应环境(封闭或敞开物系)及反应条件(温度、时间、催化剂加入量、原料组成、助剂)的影响。结果表明,以钼酸铵为催化剂、酸性离子液体溶液为反应介质时,对二甲苯与羟胺盐可以一步合成2,5-二甲基苯酚。适宜的反应条件为:催化剂钼酸铵用量为0.260mmol,羟胺与对二甲苯的摩尔比为1~1.2,18.0g醋酸-水-离子液体溶液(质量比为10:4:4),反应温度90℃,反应时间3~4h。在该反应条件下,对二甲苯的转化率为5.92%,2,5-二甲基苯酚的选择性达98.3%。封闭体系时,同样反应条件下,对二甲苯转化率为8.00%,2,5-二甲基苯酚选择性为97.9%。酸性离子液体可以替代浓硫酸介质且提高了目的产物的选择性。

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第一章 绪论

1.1 前言

1.2 2,5-二甲基苯酚合成的研究现状

1.3 2,5-二甲基苯胺合成的研究现状

1.4 离子液体简介

1.5 本论文的主要研究内容

第二章 实验方法

2.1 化学原料与试剂

2.2 实验仪器

2.3 催化剂的制备

2.4 离子液体的制备及表征

2.5 实验内容

2.6 产物分析

第三章 对二甲苯与羟胺反应体系的产物调控规律研究

3.1 前言

3.2 反应热力学分析

3.3 产物的定性分析

3.4 对二甲苯与羟胺盐反应体系的产物调控

3.5 本章小结

第四章 离子液体-钼催化体系中合成2,5-二甲基苯酚的反应

4.1 前言

4.2 离子液体的选择

4.3 ILs-HOAc-H2O酸性介质中对二甲苯羟基化反应

4.4 离子液体的循环使用

4.5 离子液体酸性与反应性能的关系

4.6 本章小结

第五章 结论

参考文献

附录A

攻读学位期间所取得的相关科研成果

致谢