一些药物中间体的氧化反应动力学及机理之研究

摘要

四氢吡咯(pyrrolidine)和1-(2-羟乙基)-哌啶(HEP)用来合成很多药物，是重要的药物中间体，同时还是很多药物的前导物，它们的氧化反应机理却很少被研究。本文系统的研究了[Ag(HIO6)2]5?氧化四氢吡咯和1-(2-羟乙基)-哌啶的动力学与反应机理。
　　我们在15.0-30.0oC的温度范围内的碱性介质中研究了[Ag(HIO6)2]5?氧化四氢吡咯的反应动力学，动力学实验表明：反应遵循二级反应，对Ag(III)和四氢吡咯各为一级反应；二级表观速率常数k′随着[IO4?]的增大而缓慢地减小，随[OHˉ]增大而略微增大；此外我们还研究了k′与离子强度的关系。四氢吡咯在氧化反应中发生了脱氨现象，生成了4-羟基-丁酸。四氢吡咯的反应机理包含了[Ag(HIO6)2]5?和[Ag(HIO6)2(OH)(H2O)]2?的前期平衡，这两种形态的Ag(III)配合物在两个平行的反应速控步中分别与四氢吡咯反应。基于实验数据，我们提出了反应机理并推导出了速率方程，得出了速控步的速率常数和反应活化参数。
　　我们在碱性介质中25.0oC-40.0oC的温度范围内研究了[Ag(HIO6)2]5?氧化1-(2-羟乙基)-哌啶(HEP)的反应动力学及机理。通过质谱分析法确定了哌啶和甲醛为主要的反应产物。由实验数据和现象得出：Ag(III)在反应中遵循一级反应，HEP遵循分数级反应；我们通过实验分析了[OHˉ]和[IO4ˉ]tot与表观速率常数kobsd的依赖关系，其中[IO4ˉ]tot为高碘酸根的总浓度。基于这些依赖关系，我们提出了反应机理，其中包括了形成Ag(III)-高碘酸根-HEP的三元配合物的前期平衡。三元配合物通过两个平行的速率控制步骤解离而还原为Ag(I)；其中，一步骤为水分子帮助解离，而另一步骤OHˉ促使三元配合物的解离。最后推导计算出此反应速率控制步骤的速率常数、平衡常数和反应活化参数。

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第1章 绪 论

1.1 过渡金属的超常氧化态

1.2 Ag(III)配合物的研究历史

1.3 Ag(III)配合物的合成及结构

1.4 IO4?的存在形式及Ag(III)配合物的活性中心

1.5 反应动力学研究内容

1.6 反应速率方程及活化参数

1.7 课题研究的目的和意义

第2章 二(氢过碘酸)合银(III)配离子氧化四氢吡咯的反应动力学及机理

2.1 实验部分

2.2 结果与讨论

2.3 速率常数及活化参数

2.4 结论

第3章 二(氢过碘酸)合银(III)配离子氧化1-(2-羟乙基)哌啶的反应动力学及机理

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

3.3 结论

第4章 结 论

参考文献

附 录

致 谢