锂离子电池正极材料Li2FeSiO4的第一性原理研究

摘要

近年来，锂离子电池聚阴离子型硅酸盐正极材料Li2FeSiO4因其成本低、安全稳定、无污染等优点受到广泛关注。但此类材料放电后电子传导性下降成为限制其成功商业化的瓶颈，如何解决电导率低的问题是目前研究Li2FeSiO4材料的关键。掺杂过渡金属阳离子的方法能够有效改善导电性能，而且已经在实验中取得一些进展，但其相关的理论研究工作需要进一步深入开展。
　　基于密度泛函理论和玻尔兹曼理论，对正交结构的 Li2FeSiO4体系及其在钒(V)掺杂情况下的电子结构、电导率、平均电压等进行了计算。首先采用WIEN2k软件对体系晶体结构进行自洽循环，得到其电子结构。然后利用BoltzTraP代码对材料的导电性质进行计算，获得电导率弛豫时间比(σ/τ)随温度的变化曲线。主要研究内容和结果如下：
　　（1）脱锂相 LiFeSiO4较 Li2FeSiO4相比，体积变化率只有2.8％。该体系费米能级附近态密度受Fe-3d电子影响显著，材料脱锂后带隙变宽，载流子有效质量增大，不易迁移，导电性能降低。根据电导率弛豫时间比(σ/τ)的计算结果可知，Li2FeSiO4材料脱锂后电导率降低。Li2FeSiO4在高温条件下仍保持接近初始状态时的电导率，说明Li2FeSiO4可能作为耐高温锂离子电池正极材料。
　　（2）掺杂材料Li2Fe1-xVxSiO4与Li2FeSiO4相比晶体结构基本不变，保持了与原材料一致的晶格稳定性。掺杂材料费米能级附近态密度主要受Fe-3d和V-3d电子影响显著。掺杂材料带隙比原材料要窄，价电子更容易跃迁到导带，证明掺杂材料导电性能好于原材料。
　　（3）与原Li2FeSiO4材料相比，掺杂材料在脱锂过程中其晶体结构仍只有微弱变化，说明具有良好的循环稳定性。其费米能级附近态密度主要受 Fe-3d和V-3d电子影响显著，掺杂材料在脱锂后带隙仍然很窄，具有良好导电性能。
　　（4）掺杂后材料的平均电压与原材料相比变化不明显，说明掺杂前后的材料充放电电压平台均比较稳定，平稳的充放电电压有利于材料的商业化应用。

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第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 锂离子电池简介

1.3 锂离子电池正极材料研究进展

1.4 本文工作

第2章 理论基础与计算方法

2.1 密度泛函理论（DFT）

2.2 玻尔兹曼理论

2.3 WIEN2k软件

2.4 BoltzTraP软件

第3章 Li2FeSiO4材料的电子结构与导电特性

3.1 Li2FeSiO4材料的晶体结构

3.2 计算方法与参数设置

3.3 结果分析与讨论

3.4 本章小结

第4章 过渡金属Fe位掺杂Li2FeSiO4的第一性原理计算

4.1 Li2Fe1-xVxSiO4(x=0.25, 0.5, 0.75)的模型构建

4.2 结果分析与讨论

4.3 本章小结

第5章 脱锂体系LiyFe1-xVxSiO4电子结构和平均电压的理论计算

5.1 脱锂体系LiyFe1-xVxSiO4(y=1, 1.5, 2)的模型构建

5.2 结果分析与讨论

5.3 Li2Fe1-xVxSiO4材料的平均电压的理论计算

5.4 本章小结

第6章 总结

参考文献

致谢

攻读学位期间取得的科研成果