多溴联苯醚(PBDEs)还原降解及其定量结构-性质关系(QSPR)研究

摘要

多溴联苯醚(PBDEs)有209种同族体，是一类新型的持久性有机污染物(POPs)，作为一种添加型阻燃剂被广泛应用于电器制造、泡沫、纺织、家居用品、交通、室内装潢中。随着电子电器等的大量废弃，环境中的PBDEs含量逐年升高。不仅在水体、大气、土壤中被检测出来，在各级食物链中也有发现。因此，除去环境中的PBDEs已经成为迫切需要解决的问题。本研究主要探讨零价铁、负载型零价铁及好氧、厌氧微生物对PBDEs还原降解效果，以期为实际工程应用提供参考。
　　定量结构-性质关系(QSPR)方法，是通过理论计算方法与各种统计分析工具的结合来研究系列化合物的结构与其生物学性质和各种理化性质之间的定量函数关系。在本研究中，主要采用偏最小二乘回归（PLSR）、多元线性回归（MLR）、主成分分析-多元线性回归分析（PCA-MLR）和误差反向传播神经网络（BP-ANN）四种方法将十四种 BDE同系物的量子化学参数和从前人研究中获得的反应速率常数的对数建立 QSPR模型。
　　主要研究结论如下：
　　（1）测定了百花湖十六个采样点八种BDE同系物的含量。三溴联苯醚（BDE-28）、四溴联苯醚（BDE-47）、五溴联苯醚（BDE-99和BDE-100之和)、六溴联苯醚（BDE-153和BDE-154之和）、七溴联苯醚（BDE-183）和十溴联苯醚（BDE-209）含量分别为：nd-14.443ng/g，0.554-30.011 ng/g，0.0526-14.226 ng/g，nd-8.773 ng/g，nd-11.101 ng/g和nd-22.350 ng/g。PBDEs总质量浓度范围为0.774-100.903 ng/g，平均为20.461 ng/g，各类 BDE同系物的检出率为43.75％-100.00%，其中BDE-28，-47，-99和-100是百花湖沉积物中的优势同系物。与其他地方表层沉积物 PBDEs含量相比，百花湖表层沉积物中PBDEs污染水平较高，应当引起足够的重视。
　　（2）制备了零价铁（ZVI）、活性炭负载零价铁（ZVI/AC）和阳离子交换树脂负载零价铁（ZVI/IER），并对其降解 BDE-47的效果进行了研究。结果表明：制备的零价铁粒径范围为90 nm-400 nm，属于微米级。四种不同物质对BDE-47的还原降解能力依次为ZVI/AC>ZVI/IER>ZVI>太阳光，且这四种BDE-47降解反应均符合伪一级动力学。
　　（3）筛选培养了好氧微生物和厌氧微生物并研究了其对BDE-47和BDE-99的还原降解效果。好氧菌降解BDE-47和BDE-99的能力大于厌氧菌的降解能力，好氧菌和厌氧菌降解BDE-47的速率均大于其降解BDE-99的速率。微生物降解PBDEs的速率随着溴取代个数的增加而降低，此反应亦符合一级动力学。
　　（4）采用DFT方法计算BDE-47和BDE-99在气相和溶剂化条件下的脱溴途径，其计算结果与实验室研究结果基本一致。说明量子化学计算可以补充说明实验研究，并在一定条件下对实验研究进行预测，减少实验成本和实验时间。
　　（5）BDE同系物的QSPR最佳模型是logKSA=–0.001(±0.118)μ–29.547(±20.016) ELUMO–59.349(±15.367) EHOMO+0.065(±0.205) NBr–19.301(±3.678)。在 QSPR模型中，除 MLR外，BP-ANN、PCA-MLR和PLSR方法都能很好地描述和预测 BDE同系物的logKSA，其中BP-ANN方法具有最好的描述能力和预测效果。

目录

封面

目录

中文摘要

英文摘要

第一章 综述

1.1多溴联苯醚概述

1.2 零价铁概述

1.3 定量结构-性质关系

1.4 研究的目的及意义

1.5研究的主要内容

第二章 样品采集与分析方法

2.1 材料与方法

2.2 百花湖概况

2.3 采样点选择

2.4 分析方法

2.5 DFT方法计算PBDEs脱溴途径及量子化学参数的选择

第三章 百花湖理化指标分析

3.1百花湖表层水理化指标分析

3.2百花湖孔隙水部分理化指标分析

3.3百花湖表层沉积物中微生物含量分析

3.4 百花湖表层沉积物中PBDEs相关分析

第四章 PBDEs还原降解及其QSPR研究

4.1 BDE-47和BDE-99降解研究

4.2 DFT方法研究BDE-47和BDE-99的脱溴途径

4.3 BDE同系物的QSPR研究

第五章 结论与建议

5.1结论

5.2建议

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间取得的学术成果

声明