镧镍钙钛矿催化剂的制备及去除碳烟和氮氧化物性能研究

摘要

柴油车排放的尾气中含有的大量碳烟颗粒物（PM）和 NOx，不仅对环境造成严重污染同时还危害着人类健康。因此，研发可以同时去除 PM和 NOx的催化剂具有重要的意义。钙钛矿型(ABO3)催化剂因其A、B位离子易于调变并且具有一定的储放氧能力，对PM-NOX的去除表现出了良好的催化活性。本文采用溶胶凝胶法制备了一系列镧镍钙钛矿型（La1-xKxNi1-yMyO3）复合氧化物催化剂，分别对A位、B位以及 A、B位共掺杂其他金属元素对其进行改性。利用 XRD、H2-TPR、XPS、BET、SEM等手段对所制备的催化剂进行了表征，同时利用O2-TPO以及NO-TPO评价了催化剂对催化碳烟和同时催化soot-NOx的性能，并且考察了制备方法以及煅烧温度对催化剂的形貌以及催化碳烟性能的影响。
　　1.采用溶胶凝胶法制备 La1-xKxNiO3系列催化剂，经 H2-TPR和XPS测试发现，K+掺杂量增加后催化剂表面吸附氧O2-含量逐渐增加，产生更多的氧空穴，有利于活性氧物种的生成，催化剂的活性随 K+掺杂量增加而提高；XRD测试表明，当x≤0.3时，可以形成稳定的六方晶系钙钛矿结构，其中La0.7K0.3NiO3在催化碳烟燃烧时表现出更好的催化活性，Ti、Tm出现最低值，分别为312.4℃、319.3℃。
　　2.采用溶胶凝胶法制备 LaNi1-yMyO3系列催化剂，B位掺杂元素M分别为 Cu、Co、Mn、Cr、Ag，对该系列部分催化剂进行表征并研究了它们催化碳烟的性能。XRD结果表明，当掺杂元素为Ag时，得到的催化剂为银单质和LaNiO3的混合物；当掺杂元素为Cu、Co、Mn、Cr时，得到的催化剂均为六方晶系钙钛矿结构，O2-TPO测试结果表明，掺杂Cu元素的催化性能最好。
　　3．分别采用K和M（M=Cu、Co、Mn、Cr）对镧镍钙钛矿的A、B位进行共掺杂制备催化剂，H2-TPR和XPS结果显示，A、B位分别采用 K+和 Cu2+共掺杂时，由于 K+、Cu2+间存在协同效应，使La0.7K0.3Ni0.9Cu0.1O3在催化碳烟燃烧时表现出最好的催化活性， Ti、Tm出现最低值，分别为268.1℃、272.8℃。O2-TPO测试结果表明，催化剂催化燃烧碳烟的活性顺序为：La0.7K0.3Ni0.9Cu0.1O3＞La0.7K0.3Ni0.9Mn0.1O3＞La0.7K0.3Ni0.9Co0.1O3＞La0.7K0.3Ni0.9Cr0.1O3。
　　4.探讨了 La1-xKxNi1-yMyO3（M=Co,Mn,Cu）钙钛矿催化剂同时催化消除PM-NOx的活性，NO-TPO测试结果表明，碳烟的起燃温度（Ti）随着K掺杂量的增加而降低，同时PN2％max逐渐增大。分别采用Co、Mn、Cu掺杂La0.7K0.3NiO3的B位后，碳烟的起燃温度（Ti）继续降低，PN2%max继续增大；其中，La0.7K0.3Ni0.9Cu0.1O3同时清除soot-NOx的催化活性最佳，Ti和PN2%max分别为402.6℃和93.6%。
　　5.分别采用溶胶凝胶法、高分子网络法、生物模板法和浸渍法制备催化剂La0.7K0.3Ni0.9Cu0.1O3，SEM结果表明：不同的制备方法对催化剂的形貌具有较大影响，生物模板法和高分子网络法制备的催化剂具有发达的立体空间结构；O2-TPO测试结果表明：生物模板法制备的催化剂表现出最佳的催化碳烟性能，在与碳烟紧密接触的条件下Ti和Tm分别为253.7℃和273.6℃，溶胶凝胶法、高分子网络法次之，而浸渍法制备的催化剂催化活性最差。
　　6.改变催化剂的煅烧温度，XRD、BET和O2-TPO结果表明，煅烧温度过低或过高时，催化剂的组份、结晶度、晶粒尺寸、比表面积都会受到影响，从而影响催化剂的催化活性。煅烧温度为800℃时，催化剂晶体的晶化程度高，晶粒发生团聚，比表面积下降，催化碳烟活性降低；煅烧温度为600℃时，催化剂晶化不完全，且出现了La2O2CO3和NiO杂相，所制备催化剂为混合物，催化活性较差。通过实验筛选确定700℃为适宜的煅烧温度。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 柴油机尾气排放成分

1.3 柴油车尾气排放标准

1.4 柴油车尾气处理措施

1.5 同时去除PM和NOx的反应机理

1.6 去除PM和NOx的催化剂研究进展

1.7 本论文的研究目的、意义及内容

第二章 实验部分

2.1 主要化学试剂与实验仪器

2.2 催化剂的制备

2.3 催化剂的表征

2.4 催化剂的活性评价

第三章 La1-xKxNiO3催化剂的表征及催化性能

3.1 结果与讨论

3.2 本章小结

第四章 La1-xKxNi1-yMyO3（M=Co、Mn、Cu、Cr、Ag）催化剂的表征及催化性能

4.1 结果与讨论

4.2 本章小结

第五章 La1-xKxNi1-yMyO3（M=Co、Mn、Cu）同时清除NOx和PM的催化性能

5.1 结果与讨论

5.2 本章小结

第六章 不同制备方法和煅烧温度对La0.7K0.3Ni0.9Cu0.1O3催化剂形貌及其催化碳烟燃烧性能的影响

6.1 结果与讨论

6.2 本章小结

第七章 结论

参考文献

攻读硕士研究生期间发表论文情况

致谢

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