环糊精及衍生物固体催化剂制备及其催化生物质转化研究

摘要

生物柴油是一种重要的可再生能源，在欧美发达国家早已实现规模产业化，其原料主要以食用油料为主，而我国人多地少的国情决定了我们只能从非粮油料中寻找合适的生物柴油生产原料。另一方面，探索新型异相催化剂和催化模式制备生物柴油也备受关注。基于此，本研究一方面开展非粮油料原料筛选，另一方面进行了基于环糊精催化制备生物柴油的探索性研究。主要开展了三种非粮草本油料生物柴油制备与燃油性能测试及分析，环糊精金属配合物的制备及其催化制备生物柴油的研究，以环糊精衍生物为母体的酸、碱固载化离子液体的制备及其催化制备生物柴油活性研究，取得如下结果。
　　1.非粮草本油料(益母草、骆驼蓬、苍耳)生物柴油制备及其燃料性能研究
　　为扩大生物柴油原料来源，对益母草、骆驼蓬、苍耳三种非粮油料草本植物作为制备生物柴油原料潜质进行评价和分析。首先，对这三种植物的原油进行了脂肪酸组成和理化性质的研究，认为这三种植物油具有用于制备生物柴油原料的可行性。其次，苍耳原油酸值最低(1.38 mgKOH/g)，可直接用于碱催化酯交换反应而无需进行预酯化降酸。对三种植物生物柴油的燃油性能进行了测试，结果表明，苍耳生物柴油具有较高的十六烷值(48.8)和较低的冷滤点(-3 oC)，同时苍耳的适生范围广，具备成为生物柴油生产原料的潜质。益母草生物柴油具有最高的十六烷值(50)和最低的冷滤点(-8 oC)，骆驼蓬生物柴油虽然没有较高的十六烷值(42.3)，但是其具有良好的氧化安定性(20.9 h)，具有进一步研究的价值。
　　2.环糊精及衍生物金属配合物催化剂的制备、表征及其在制备生物柴油中的应用研究
　　进行了基于超分子体系的异相催化剂制备和催化模式探索研究。以环糊精(α，β，γ)为母体，钙盐、镁盐、锌盐、镉盐以及铜盐为原料，通过两种不同方法制备出两类共27种环糊精金属配合物催化剂，其中I类（金属离子大大过量）为12种，II类（金属离子与环糊精摩尔比为1:1）为15种。分别对27种催化剂进行了TGA、FT-IR、XPS、XRD、SEM以及TEM等表征，结果表明：两类环糊精金属配合物催化剂在200 oC以下均具有良好的热稳定性。与环糊精单体相比，两类环糊精金属配合物催化剂的无定型态结构表现明显，特别是II类环糊精配合物催化剂。另一方面，两类催化剂无论是形貌还是内部结构都存在很大的差别。形貌方面：I类催化剂主要表现出凸凹不平的表面形貌和较为均匀的小颗粒堆积或小孔状分布的内部结构结构现象，而II类催化剂相比I类同金属环糊精配合物催化剂而言，结构变化更加明显，形貌更加规整，主要表现为多层网状式多孔结构或规整的四边形小颗粒。内部结构方面：I类催化剂主要形成了不均一的直行孔道结构，并且这些孔道还表现出了孔道叠加现象，而II类催化剂中除Cd-(α,β,γ)-CD和Cu-β-CD外，仍然保持了直行孔道的结构特征，(Ca, Mg, Zn)-(α,β,γ)-CD催化剂则表现为分布均一的蠕虫状结构。
　　进一步以两类催化剂中Mg-β-CD和Zn-β-CD为例，进行N2吸附脱附表征，结果表明：β-CD是一种比表面积为0.1108 m2/g的无孔材料；I类催化剂中Mg-β-CD和Zn-β-CD是一种比表面积分别为0.7205 m2/g和0.2726 m2/g的不均一的中大孔材料，其平均孔径分别为41.33 nm和63.42 nm；而II类Mg-β-CD和Zn-β-CD则是一种比表面积分别为17.4658 m2/g和15.3912 m2/g的较均一的介孔材料，其平均孔径分别为17.54 nm和24.32 nm。这与SEM和TEM分析结果是一致的。
　　研究了两类共27种催化剂对苍耳油制备生物柴油的酯交换反应催化活性，结果表明：①单体环糊精、金属盐以及环糊精与金属盐的物理混合物均不具有催化活性，27个环糊精金属配合物中I类7种，II类11种，共18种表现出较好的活性(M/O=40:1, CA=8 wt.％, T=65 oC, FAME产率>85%)；②通过环糊精与金属离子的配位，大大改善了原先在常压、65 oC下无明显催化效果的单一镁基、镉基、锌基及铜基催化剂的催化活性。另一方面，环糊精钙基催化剂对环境中CO2和H2O的耐受性显著优于传统钙基催化剂。③II类环糊精金属配合物的催化活性优于I类催化剂，这与前述形貌分析结果以及两类催化剂比表面积分析结果相吻合。
　　同时，通过紫外、核磁、吡啶红外等表征以及甲苯对体系的影响实验，结合计算机模拟初步探讨了其催化机理。结果表明：①环糊精和金属的协同作用产生了催化效果；②环糊精在此催化剂中提供了一个疏水的环境，推测能够固定酯分子，增加了酯分子和甲醇分子的碰撞机率；③推测金属配位部分所起到的催化作用，在于金属离子与环糊精结合后提供了M-OH，该基团作为亲电和亲核的活性物种，活化了反应体系中油脂的酯键或者是甲醇的O-H，从而达到其催化效果。
　　在上述结果基础上，制备了单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精与铜和锌配合物固体催化剂，但对苍耳生物柴油的制备无明显催化活性（FAME含量<10%)。
　　3.单-6-脱氧-6-(咪唑)-β-环糊精碱性离子液体催化剂的制备、表征及其在制备生物柴油中的应用研究
　　基于环糊精内腔疏水、外腔亲水的结构特性，结合离子液体催化剂的优点，设计和制备出单-6-脱氧-6-(咪唑)-β-环糊精碱性离子液体。研究了其对苍耳油制备生物柴油的酯交换反应的催化活性，结果表明：在优化的反应条件下(醇油摩尔比(M/O)=40:1,反应时间(t)=12 h,催化剂用量(CA)=8 wt.%，反应温度(T)=65 oC)，FAME的产率为91.4%。催化剂结构表征的结果表明，该催化剂在200 oC以下具有良好的热稳定性，其碱强度为9.8　　4.单-6-脱氧-6-(咪唑)-β-环糊精酸性离子液体催化剂的制备、表征及其在催化高酸值油制备生物柴油中的应用研究
　　针对生物柴油碱催化工艺对原料酸值要求较高的局限性，在环糊精衍生物固载化碱性离子液体研究基础上，设计和制备出基于环糊精的固载酸性离子液体催化剂，并将其应用于“一锅法”催化高酸值益母草油(15.67 mgKOH/g)转化制备生物柴油。并通过单因素优化法对其进行最佳条件筛选，结果表明：在最佳的反应条件下(醇油摩尔比(M/O)=30:1,反应时间(t)=6 h,催化剂用量(CA)=3 wt.%，反应温度(T)=110 oC)，FAME的产率为89.1%，且可以重复使用四次而活性没有明显降低。TGA、FT-IR以及酸密度测定结果显示，该催化剂成功的负载了CF3SO3-基团、具有良好的热稳定性(200 oC以内)和较高的酸密度(1.86 mmol/g)，具有进一步研究的价值。

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缩略语(Abbreviations)

前言

第一章 文献综述

1.1生物柴油产业发展概况

1.2 国内外生物柴油制备研究现状

1.3功能化离子液体制备生物柴油的研究进展

1.4 超分子化学在酯交换反应中的应用

第二章 论文设计思想

2.1 选题的目的和意义

2.2 本论文的实验方案及路线

第三章 制备生物柴油的三种非粮草本油料植物原料的选择

引言

3.1 实验部分

3.2 三种非粮草本油料植物的基本情况(见表3.3)

3.3三种非粮草本油料植物的理化性质测试(见表3.4)

3.4 三种非粮植物油料脂肪酸组成的测定(见表3.5)

3.5 三种非粮植物油料生物柴油的燃油性能测试

3.6小 结

第四章 环糊精金属配合物催化剂的制备、表征及其在制备生物柴油中的应用研究

引言

4.1 实验部分

4.2 I类环糊精金属配合物催化剂的制备

4.3 I类环糊精金属配合物催化剂的表征

4.4 酯交换反应

4.5 II类环糊精金属配合物催化剂的制备

4.6 II类环糊精金属配合物催化剂的表征

4.7 酯交换反应

4.8环糊精钙基催化剂对空气CO2和H2O的耐受性考察

4.9 对I类和II类环糊精金属配合物催化剂的催化机理的初步研究

4.10 小 结

第五章 单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精金属配合物固体催化剂制备、表征及其在制备生物柴油中的应用研究

引言

5.1 实验部分

5.2 单-(6-乙二胺基-6-去氧)-β-环糊精金属配合物固体催化剂制备

5.3 酯交换反应

5.4 小 结

第六章 单-6-脱氧-6-(咪唑)-β-环糊精衍生物碱性离子液体催化剂的制备、表征及其在制备生物柴油中的应用研究

引言

6.1 实验部分

6.2 单-6-脱氧-6-(咪唑)-环糊精碱性离子液体催化剂

6.3 酯交换反应

6.4 催化体系响应度较慢的初步探讨

6.5 小 结

第七章 单-6-脱氧-6-(咪唑)-β-环糊精酸性离子液体催化剂的制备及其在催化高酸值油制备生物柴油中的应用研究

引言

7.1 实验部分

7.2 单-6-脱氧-6-(咪唑)-β-环糊精酸性离子液体催化剂

7.3“一锅法”催化高酸值益母草油制备生物柴油

7.4 催化剂的重复使用性

7.5 小 结

第八章 结 论

8.1 主要结论

8.2 创新点

8.3不足及展望

致谢

参考文献

附录