溶胶凝胶法制备磷酸铁锂复合材料及其微结构与磁性能研究

摘要

锂离子电池正极材料橄榄石型磷酸铁锂具有对环境无污染、价格低、原料来源丰富、比能量高和安全性能突出等特点，是最有潜力的锂离子电池正极材料中的一种。但是锂离子电池正极材料橄榄石型LiFePO4存在缺点，第一是它的堆积密度小，这样使得其体积比容量低，对应做出来的电池体积相对较大。第二是其离子扩散系数小及电导率低。而材料的电导率κ、磁性和空穴型极化子有关。橄榄石型磷酸铁锂中空穴的自旋与三价铁阳离子(Fe3+)的(tg↑)3(eg↑)2电子结构相关，与拥有(tg↑)3(eg↑)2tg↓电子结构的二价铁阳离子(Fe2+)通过双交换机制发生铁磁耦合，所以失去电子就会引起极子型的畸变，这时会产生自旋极化电荷云。
　　本文使用操作简单、合成条件易于控制、制备材料颗粒小等特点的溶胶凝胶法(sol-gel)，通过一步法制备磷酸铁锂碳复合材料;通过两步法制备金属单质铜与磷酸铁锂碳复合材料;通过两步合成AxOy型金属氧化物（二氧化锰、三氧化二铝）与橄榄石型磷酸铁锂碳复合材料。并用TG、XRD、FTIR、SEM、VSM等方法对复合材料的合成过程样品热特性、物相结构、官能团及化学键、微观表面形貌和磁学特性等特征进行了研究。
　　主要研究结果和创新点如下:
　　1.研究了不同碳源对磷酸铁锂复合材料的影响，使用了五种不同的碳源（乙二醇、聚乙二醇4000、聚乙烯醇PVA-124、一水合柠檬酸和葡萄糖）通过溶胶凝胶法(sol-gel)合成LiFePO4/C复合材料。XRD研究表明样品均为橄榄石相磷酸铁锂。SEM测试表明以乙二醇为碳源的样品成多孔结构，而以葡萄糖为碳源的样品颗粒较大，大小为40微米。VSM研究表明:一方面以聚乙烯醇(PVA-124)为碳源的样品相对比饱和磁化强度最大，大小为2.01emu/g，另一方面以乙二醇为碳源的样品矫顽力最大，其值为170.67Oe。
　　2.研究了铜(Cu)对磷酸铁锂复合材料的影响，通过两步法合成不同质量比的铜和磷酸铁锂复合材料，并用TG、XRD、FTIR、SEM和VSM等方法对铜和磷酸铁锂复合材料的合成过程样品热特性、物相结构、官能团及化学键、微观表面形貌和磁特性进行了研究。表明复合材料前驱体升温到大概400℃以后可能开始有复合材料合成。复合材料物相结构分析出现明显磷酸铁锂和铜单质的主要峰型，无杂质峰。微观形貌SEM分析表明复合材料颗粒性明显、分散性较好，颗粒大小主要为400nm。室温下测试磁滞回线表明铜单质的引入使得复合材料的Ms(emu/g)、Mr(emu/g)和Area of hysteresis loop(kOe·emu/g)都有微小减小变化趋势。
　　3.研究二氧化锰对磷酸铁锂复合材料的影响，通过两步法合成不同质量比的二氧化锰和磷酸铁锂复合材料，并用TG、XRD、FTIR、SEM和VSM等方法对二氧化锰和磷酸铁锂复合材料的合成过程样品热特性、物相结构、官能团及化学键、微观表面形貌和磁特性进行了研究。表明复合材料前驱体升温400℃以后可能开始有复合材料合成。复合材料物相结构分析出现明显磷酸铁锂和二氧化锰的主要峰型，无明显杂质峰型。微观形貌SEM分析表明复合材料颗粒性明显、分散性较好，颗粒大小主要为168nm。室温下测试磁滞回线表明二氧化锰的引入使得复合材料的Ms(emu/g)、Mr(emu/g)和Area of hysteresis loop(kOe·emu/g)基本上是随着二氧化锰的增加而增加。
　　4.研究三氧化二铝(Al2O3)对磷酸铁锂复合材料的影响，通过两步法合成不同质量比的Al2O3和磷酸铁锂复合材料，并用TG、XRD、FTIR、SEM和VSM等方法对Al2O3和磷酸铁锂复合材料的合成过程样品热特性、物相结构、官能团及化学键、微观表面形貌和磁特性进行了研究。表明复合材料前驱体升温450℃以后可能开始有复合材料合成。复合材料物相结构分析出现明显磷酸铁锂和Al2O3的主要峰型，没有出现杂质峰。微观形貌SEM分析表明复合材料颗粒性明显、分散性较好，颗粒大小主要为350nm。室温下测试磁滞回线表明三氧化二铝的引入使得复合材料的Ms(emu/g)、Mr(emu/g)和Area of hysteresisloop(kOe·emu/g)都有微小变化。

目录

摘要

图清单

表清单

第一章 绪论

1．1 锂离子电池正极材料概述

1．2 磷酸铁锂(LiFePO4)的晶体结构

1．3 磷酸铁锂研究进展

1．3．1 磷酸铁锂复合材料的研究

1．3．2 磷酸铁锂的磁性研究

1．4 课题的选取

1．5 本论文的主要研究内容

参考文献

第二章 磷酸铁锂的制备和表征

2．1 磷酸铁锂的主要制备方法和特点

2．1．1 溶胶凝胶法

2．1．2 高温固相法

2．1．3 共沉淀法

2．1．4 水热法

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂和仪器

2．2．2 实验主要流程

2．2．3 实验主要步骤

2．3 样品的主要测试表征方法和特点

2．3．1 X射线衍射仪(XRD)

2．3．2 傅立叶变换红外光谱分析仪(FTIR)

2．3．3 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．4 振动样品磁强计(VSM)

2．4 小结

参考文献

3．1 引言

3．2 实验

3．2．1 制备流程

3．2．2 材料表征

3．3 结果和讨论

3．3．1 XRD分析

3．3．2 红外光谱分析

3．3．3 SEM微观形貌分析

3．3．4 VSM磁性分析

3．4 结论

参考文献

第四章 金属单质铜对磷酸铁锂复合材料的影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 制备流程

4．2．2 材料特性表征

4．3 结果和讨论

4．3．1 热重分析

4．3．2 XRD分析

4．3．3 红外光谱分析

4．3．4 扫描电子显微镜分析

4．3．5 磁性能分析

4．4 结论

参考文献

第五章 AxOy型金属氧化物对磷酸铁锂复合材料的影响

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 制备流程

5．2．2 材料特性表征

5．3 结果和讨论

5．3．1 热重分析

5．3．2 XRD分析

5．3．3 红外光谱分析

5．3．4 扫描电子显微镜分析

5．3．5 磁性能分析

5．4 结论

参考文献

第六章 总结与展望

致谢

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