室温去除甲醛用钴基催化剂的合成、性能及表征

摘要

根据国内外关于钴基催化剂的研究进展及存在的问题，本文采用水热法制备Co3O4催化剂，从影响Co3O4催化剂甲醛去除性能的工艺因素入手，利用过渡金属元素（Fe、Cr、Zn）掺杂改性Co3O4催化剂，并优选出最佳掺杂元素Zn；采用正交试验、响应面优化等方法优化Zn/Co3O4催化剂的制备工艺条件，结合X射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）、N2-吸附脱附、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线能谱仪（XPS）、热重（TG-DTA）等方法，探讨了Zn/Co3O4催化剂性能的影响机理；采用响应面优化法优化Cr/Zn/Co3O4催化剂的制备工艺，并结合XRD、FT-IR、Raman等方法探讨其催化机理。主要结论如下： （1）当其它制备工艺保持一定时，Co3O4催化剂的甲醛去除率随着水热温度、水热时间、煅烧温度、煅烧时间、尿素、聚乙烯吡咯烷酮的增加呈现出先升高后降低的变化规律。当硝酸钴为0.04mol、水热温度为105℃、水热时间为12h、煅烧温度为300℃、煅烧时间为8h、尿素为1.5g、聚乙烯吡咯烷酮为0.75g时，Co3O4催化剂甲醛去除率为52.75%。 （2）随着硝酸铁、硝酸铬、硝酸锌掺杂量的增加，M/Co3O4(M=Fe,Zn,Cr)催化剂的甲醛去除率呈现出先增加后下降的变化规律，当硝酸铁、硝酸铬、硝酸锌掺杂量分别为3×10-3mol、6×10-3mol、6×10-3mol时，样品的甲醛去除率分别达到其最大值54.3%、74%、81.3%；Zn/Co3O4、Cr/Co3O4样品表现出与纯Co3O4相一致的衍射峰，而Fe/Co3O4样品则由Co3O4、Fe2O3相组成。 （3）采用正交试验得出工艺因素对Zn/Co3O4样品甲醛去除率的强弱顺序为：硝酸锌掺杂量＞煅烧温度＞煅烧时间＞水热温度＞水热时间；最佳制备工艺为：硝酸钴0.04mol、硝酸锌掺杂量6×10-3mol、水热温度115℃、水热时间8h、煅烧温度300℃、煅烧时间12h、尿素为1.5g、聚乙烯吡咯烷酮为0.75g，Zn/Co3O4催化剂的室温甲醛去除率为86.94%。 （4）采用响应面方法得出的Zn/Co3O4样品甲醛去除率的回归方程为：Y=88.09-0.025A-2.04B-0.23C+2.82AB+1.33AC-0.75BC-10.37A2-10.19B2-5.54C2（R2=0.9467，P＜0.0001），优化工艺条件为：硝酸钴为0.04mol、硝酸锌为5.96×10-3mol、水热温度115℃、水热时间为8h、煅烧温度294.89℃、煅烧时间为11.98h、尿素为1.5g、聚乙烯吡咯烷酮为0.75g；样品的室温甲醛去除率平均值为88.09%，与预测值（88.20%）的最大偏差为1.51%，平均偏差为0.10%，说明该模型的预测结果是准确可靠的。在Co3O4样品中掺杂Zn时，可使其表面氧空位浓度从13.6%增加至43.7%，比表面积从43.78m2/g增加至60.4m2/g。 （5）采用响应面方法优化得出Cr/Zn/Co3O4样品甲醛去除率的回归方程为：Y=94.76-2.39A+9.31B-2.4C+7.27AB-1.22AC+1.07BC-12A2-14.9B2-5.66C2（R2=0.9778，P＜0.0001），最佳工艺条件为：硝酸钴为0.04mol、硝酸铬掺杂量为5.82×10-3mol、尿素量为0.8g、聚乙烯吡咯烷酮量为1.28g、硝酸锌掺杂量为6×10-3mol，水热温度115℃、水热时间8h、煅烧温度300℃、煅烧时间12h；其室温甲醛去除率平均值为94.76%，与该模型的预测值（95.82%）的最大偏差为2.22%，平均偏差为1.06%，该模型的预测结果是准确可靠的。 （6）掺杂Zn、Cr可使Co3O4催化剂的比表面积从52.57m2/g增加至177.53m2/g，平均孔径从14.64nm降低至3.57nm，表面的氧空位/晶格氧（摩尔比）从0.28增加至0.76，样品表面的Cr6+/Cr3+摩尔比例为0.09；样品的甲醛去除率随着测试时间的增加而缓慢下降，经23h测试后，样品的甲醛去除率从96.6%下降至82.9%，比Zn/Co3O4样品延长了12h。

目录

第1章 绪论

1.1 研究意义

1.2 室内甲醛的来源及危害

1.3 控制室内甲醛污染的方法

1.3.1 甲醛污染源的控制

1.3.2 室内空气中甲醛的去除方法

1.4 催化氧化法的研究进展

1.4.1 贵金属催化剂

1.4.2 钴基催化剂

1.5 钴基催化剂存在的问题

1.6 本章小结

第2章 本文的研究思路、内容及测试方法

2.1 本文的研究思路

2.2 本文的研究内容与技术路线

2.2.1 研究内容

2.2.2 技术路线

2.3 实验试剂与仪器

2.3.1 实验试剂

2.3.2 实验仪器

2.4样品的制备方法

2.5 测试装置及分析方法

2.5.1 催化剂甲醛去除测试装置

2.5.2 催化剂甲醛去除测试方法

2.5.3 甲醛检测仪的校准方法

2.6 催化剂的表征分析方法

2.6.1 X射线粉末衍射分析（XRD）

2.6.2 傅里叶红外光谱分析（FT-IR）

2.6.3 拉曼光谱分析（Raman）

2.6.4 扫描电子显微镜分析（SEM）

2.6.5 透射电子显微镜分析（TEM）

2.6.6 N2吸附-脱附分析（BET）

2.6.7 X射线电子能谱分析（XPS）

2.6.8 热重分析（TG-DTA）

第3章 影响Co3O4催化剂甲醛去除性能的工艺因素研究

3.1 引言

3.2 工艺因素对Co3O4催化剂甲醛去除性能的影响

3.2.1 水热温度对Co3O4催化剂甲醛去除率的影响

3.2.2 水热时间对Co3O4催化剂甲醛去除率的影响

3.2.3 煅烧温度对Co3O4催化剂甲醛去除率的影响

3.2.4 煅烧时间对Co3O4催化剂甲醛去除率的影响

3.2.5 尿素对Co3O4催化剂甲醛去除率的影响

3.2.6 聚乙烯吡咯烷酮对Co3O4催化剂甲醛去除率的影响

3.4 本章小结

第4章 M/Co3O4 (M=Fe、Cr、Zn)催化剂的工艺优化及表征

4.1 引言

4.2 M/Co3O4（M=Fe、Cr、Zn）催化剂的结构、性能研究

4.2.1 M/Co3O4（M=Fe、Cr、Zn）催化剂的甲醛去除性能

4.2.2 M/Co3O4 (M=Fe, Zn, Cr)催化剂的XRD分析

4.3 Zn/Co3O4催化剂的制备工艺优化

4.3.1 Zn/Co3O4催化剂制备工艺的正交试验优化

4.3.2 Zn/Co3O4催化剂制备工艺的响应面优化

4.3.3 Zn/Co3O4催化剂制备工艺的二次响应面分析

4.3.4 Zn/Co3O4催化剂室温去除甲醛的耐受性

4.4 Zn/Co3O4催化剂的表征

4.4.1 Zn/Co3O4催化剂的XRD分析

4.4.2 Zn/Co3O4催化剂的FT-IR分析

4.4.3 Zn/Co3O4催化剂的Raman分析

4.4.4 Zn/Co3O4催化剂的N2-吸附脱附分析

4.4.5 Zn/Co3O4催化剂的TG/DTA分析

4.4.6 Zn/Co3O4催化剂的SEM和TEM分析

4.4.7 Zn/Co3O4催化剂的XPS分析

4.4.8 Zn/Co3O4催化机理探讨

4.4 本章小结

第5章 Cr/Zn/Co3O4催化剂制备工艺的响应面优化及表征

5.1 引言

5.2 Cr/Zn/Co3O4催化剂的制备工艺优化

5.2.1 Cr/Zn/Co3O4催化剂制备工艺的响应面实验方案

5.2.2 Cr/Zn/Co3O4催化剂制备工艺的二次响应面分析

5.2.3 Cr/Zn/Co3O4催化剂室温去除甲醛的耐受性

5.3 Cr/Zn/Co3O4催化剂的表征

5.3.1 Cr/Zn/Co3O4催化剂的XRD分析

5.3.2 Cr/Zn/Co3O4催化剂的FT-IR分析

5.3.3 Cr/Zn/Co3O4催化剂的Raman分析

5.3.4 Cr/Zn/Co3O4催化剂的N2-吸附脱附分析

5.3.5 Cr/Zn/Co3O4催化剂的SEM分析

5.3.6 Cr/Zn/Co3O4催化剂的TEM分析

5.3.7 Cr/Zn/Co3O4催化剂的XPS分析

5.3.8 Cr/Zn/Co3O4催化性能的机理探讨

5.4 本章小结

第6章 总结

参考文献

硕士期间发表的论文

致谢

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