五甲基单茂钛催化剂催化苯乙烯间规聚合的研究

摘要

自从日本出光公司首次用均相茂金属催化剂催化聚合得到间规聚苯乙烯sPS以来，这种热塑性聚合物已成为国内外的研究热点之一，并且已经开始进入工业化研究阶段。根据文献报道，五甲基单茂钛催化剂是sPS的优良催化剂。 本论文从分子设计的角度，以邻氯苯酚、邻氟苯酚、邻甲基苯酚和邻甲氧基苯酚为辅助配体合成了四种茂钛化合物，所合成的催化剂是未经文献报道的新型催化剂。重结晶提纯后对它们进行了元素分析与核磁共振表征确认了其结构。 研究这四种催化剂催化苯乙烯聚合，通过对比不同温度、不同辅助配体、不同Al/Ti比、不同TIBA/Ti比时聚苯乙烯产量、间规度、相对分子质量及其分布等的变化来考察催化剂的性能。 实验表明，辅助配体具有p-π-p共轭的五甲基环戊二烯基催化剂都具有很好的催化性能，催化活性高，所得聚合物的间规度和相对分子质量均很高。在设定的聚合条件下，催化剂的催化活性的次序是：Cp<'*>Ti(o-O-Ph-Cl)<,3>Ti(o-O-Ph-F)<,3>Ti(o-O-Ph-OCH<,3>)<,3>Ti(o-O-Ph-CH<,3>)<,3>，而催化所得聚合物的相对分子质量的次序则与之相反。产物分子量是随着聚合温度升高而降低的。随着聚合温度、Al/Ti比和TIBA/Ti比的升高，催化剂的催化活性是先升高后降低的。因此，苯乙烯间规本体聚合过程中，聚合温度、MAO的用量以及TIBA的用量均存在一个最佳值。这些最佳条件的优化探讨是今后更进一步地研究聚苯乙烯中试放大的实验基础与理论论据。 本文对四种催化剂制得的间规聚苯乙烯进行了<'13>C-NMR、FT-IR、WAXD、DSC、GPC和TG表征及分析。发现间规聚苯乙烯有很高的间规度、熔点和相对分子质量。由FT-IR、WAXD、DSC、TG和GPC曲线的详细分析得知：用五甲基单茂钛催化剂制得的聚合物是间规结构的；间规聚苯乙烯的结晶度是63.81﹪；在sPS中存在两种不同的晶形结构Form-α和Form-β，以Form-α为主要晶形；sPS分子链结构为全反式平面锯齿型结构，而不是螺旋结构；sPS在升温和降温过程中所形成的晶形是不同的；同时sPS具有很好的热稳定性；聚合温度和催化剂种类对sPS的相对分子量影响较大，温度低时分子量高。

目录

摘要

第1章前言

1.1 间规聚苯乙烯的性能与用途

1.1.1间规聚苯乙烯的性能

1.1.2间规聚苯乙烯的主要用途

1.2 催化苯乙烯间规聚合的茂金属催化剂

1.2.1茂金属催化剂

1.2.2茂金属催化剂体系的分类

1.2.3间规聚苯乙烯的茂金属催化剂

1.2.4间规聚苯乙烯的非茂金属催化剂

1.3 苯乙烯间规聚合机理与聚合动力学的研究

1.3.1聚合机理

1.3.2聚合动力学

1.3.3苯乙烯间规聚合的影响因素

1.4 课题提出

参考文献：

第2章单茂钛催化剂的制备与表征

2.1 主要原料与试剂

2.2 主要试剂的精制

2.3 单茂钛催化剂的制备

2.3.1五甲基环戊二烯的合成

2.3.2五甲基三氯单茂钛的制备

2.3.3五甲基三氯单茂钛的酯化

2.4 催化剂的表征

2.5 小结

参考文献：

第3章茂钛催化剂本体法合成间规聚苯乙烯的研究

3.1 实验部分

3.1.1 主要试剂处理

3.1.2 苯乙烯单体的精制

3.1.3 主催化剂的制备

3.1.4 助催化剂MAO的制备

3.1.5 第三助催化剂TIBA溶液的配制

3.1.6 苯乙烯的间规聚合

3.1.7 聚合产物的后处理

3.1.8聚合产物的表征

3.2 结果与讨论

3.2.1 聚合温度对苯乙烯间规聚合的影响

3.2.2 催化剂辅助配体对苯乙烯间规聚合的影响

3.2.3 Al/Ti比对苯乙烯间规聚合的影响

3.2.4 TIBA/Ti 比对苯乙烯间规聚合的影响

3.3 小结

参考文献：

第4章间规聚苯乙烯的表征及分析

4.1 测试仪器与分析

4.2 测试结果与讨论

4.2.1 红外光谱FT-IR分析

4.2.2 核磁共振碳谱13C-NMR分析

4.2.3 广角X-射线衍射WAXD分析

4.2.4 示差扫描量热DSC分析

4.2.5热失重TG分析

4.2.6凝胶渗透色谱GPC分析

4.3 小结

参考文献：

致谢

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