壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚的分析及其环境行为研究

摘要

壬基酚是得到确证的环境内分泌干扰物(EEDs)之一，可以通过竞争将已经同激素受体配位结合的雌激素取代下来，或者干扰雌激素与受体的结合。对生物体产生的不良作用包括影响内分泌、影响生殖和发育、影响免疫及促癌作用等。由于雌激素效应，壬基酚已引起了世界范围的广泛关注。环境中壬基酚来源于非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚的降解，故建立壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚快速检测方法、研究壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚的环境行为和归宿、寻找此类化合物环境污染治理的有效方法，成为当今环境工作者的研究热点。本论文以气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)以及液质联用(HPLC-ESI-MS)为基本检测手段，建立了环境样品种壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚的分析方法，并对它们的环境行为和环境归宿进行了深入的研究。主要研究内容如下： 1、建立了气相色谱检测水和底泥环境样品中壬基酚的分析方法。对水样中壬基酚，以自动固相微萃取平台进行壬基酚的分离富集，对萃取纤维、萃取时间、解吸时间、溶液pH值、离子强度等参数进行了优化，萃取完成后由气相色谱热解吸直接进样进行壬基酚的分析；对底泥样品中种壬基酚，以超声萃取进行分离富集，对萃取参数包括萃取时间、萃取溶剂等进行了优化，萃取浓缩液经柱净化后用气相色谱进行壬基酚检测。所创立的壬基酚检测方法快速、简便，并对珠江水样和泥样进行了实际样品的分析。 2、以工业常用的平均聚合度为10的壬基酚聚氧乙烯醚(NP<,10>EO)为研究对象，以高效液相色谱方法为基本的检测手段，探讨了壬基酚聚氧乙烯醚在土壤上的吸附动力学和吸附热力学，并对初始浓度、溶液pH、腐殖质含量等影响吸附的因素进行了讨论。研究结果表明NP<,10>EO在土壤上的吸附为快速吸附过程，可以用Langmuir吸附等温线进行描述，线性系数为0.9076。NP<,10>EO为非离子型有机化合物，溶液pH值对平衡吸附量的影响不大。NP<,10>EO在土壤上的吸附量随离子强度的增加而增加。腐殖酸的存在显著降低了土壤的吸附特性，当水溶液中含有10％、20％、40％腐殖酸时，平衡吸附量分别减少了18％、33％和51％。 3、通过采用池塘模拟的方法，以田螺作为实验对象，研究了壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚(NP<,10>EO)的生物积累-释放情况。研究结果表明，由于脂溶性的差别，壬基酚在田螺体内的富集系数远远大于壬基酚聚氧乙烯醚，积累动力学可以用一级动力学描述，壬基酚在40天基本到达富集平衡，而壬基酚聚氧乙烯醚则在50天到达吸附平衡。 3、采用实验室模拟的方法，以紫外光为降解光源，分别对壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚在水环境中的光降解进行了深入研究。以LC-ESI-MS分析鉴定降解产物，根据分析鉴定得到的降解产物推断降解历程、探索降解动力学及环境中分布广泛的腐殖质对降解动力学的影响。壬基酚的光降解历程包括羟基自由基对苯环和烷基侧链的进攻氧化、氢自由基对苯环进攻和苯环的氧化裂解。壬基酚聚氧乙烯醚的初步光解包括烷基侧链的断链和氧化、聚氧乙烯链的断链和氧化以及苯环的氢化。在紫外光照下，壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚降解都比较快，12h基本降解完毕，降解动力学可以用一级动力学来描述。由于降解机理不同，溶液中腐殖酸的存在对壬基酚的光解具有促进作用，其光解速率随腐殖酸浓度的升高而加快；对壬基酚聚氧乙烯醚的光解则体现明显的抑制作用，光解速度随腐殖酸浓度的升高而降低。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：缩写词表

声明

第1章前言

1.1环境雌激素问题的由来与提出

1.2环境激素的结构性质和分类

1.2.1天然环境激素

1.2.2人工合成雌激素

1.2.3环境化学污染物

1.3.4无机物类的环境激素

1.3环境激素的危害及对人体的毒理效应

1.4环境雌激素壬基酚及其聚氧乙烯醚

1.4.1壬基酚的性质和环境污染情况

1.4.2壬基酚的雌激素效应及生理毒性

1.4.3壬基酚的母体化合物-壬基酚聚氧乙烯醚

1.5壬基酚及其聚氧乙烯醚的来源、污染状况及环境行为预测

1.5.1壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚的环境来源

1.5.2壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚的污染状况

1.5.3壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚的迁移、转化及处理

1.6立题依据、研究内容和论文创新点

1.6.1立题依据

1.6.2研究内容和取得的成果

1.6.3本论文的创新点

参考文献

第2章环境样品中壬基酚的检测

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1仪器与试剂

2.2.2色谱条件

2.2.3壬基酚标准溶液的制备和实际样品的采集与前处理

2.2.4水样的处理

2.2.5泥样的处理

2.3结果与讨论

2.3.1.壬基酚的定性与定量

2.3.2固相微萃取参数的优化

2.3.3固相微萃取系数

2.3.4壬基酚在超声萃取中的稳定性

2.3.5超声萃取条件的优化

2.3.6方法检测限、线性、回收率和精密度的测定

2.3.7实际样品的测定以及影响定量准确性的因素

2.4本章小结

参考文献

第3章腐殖酸对壬基酚的结合和光解催化作用

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1试剂与仪器

3.2.2壬基酚与腐殖酸结合常数的测定

3.2.3壬基酚的紫外光降解和腐殖酸的影响

3.3结果与讨论

3.3.1壬基酚与腐殖酸的结合作用

3.2.2壬基酚与腐殖酸的结合常数

3.3.3壬基酚光解动力学与腐殖酸的光催化作用

3.3.4壬基酚降解机理研究

3.5本章小结

参考文献

第4章壬基酚聚氧乙烯醚的吸附行为研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1仪器与试剂

4.2.2NP10EO的吸附动力学研究

4.2.3浓度对NP10EO吸附平衡浓度与平衡吸附量的影响

4.2.4 pH对NP10EO底泥吸附量的影响

4.2.5溶液中离子强度对NP10EO底泥吸附量的影响

4.2.6溶液中腐殖质含量对吸附量的影响

4.3结果与讨论

4.3.1 NP10EO吸附动力学

4.3.2浓度对NP10EO吸附平衡浓度与吸附量的影响

4.3.3 pH对NP10EO吸附平衡浓度与吸附量的影响

4.3.4离子强度对NP10EO吸附平衡浓度与吸附量的影响

4.3.5有机质含量对吸附量的影响

4.4本章小结

参考文献

第5章壬基酚聚氧乙烯醚的光降解研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1仪器与试剂

5.2.2NP10EO的光降解

5.2.3高效液相色谱分析

5.2.4初始浓度、光照强度和腐殖酸含量对光解动力学的影响

5.2.5降解产物的HPLC-ESI-MS分析

5.3结果与讨论

5.3.1NP10EO的高效液相色谱和质谱分析

5.3.2NP10EO的紫外光解

5.3.3光降解产物和降解路线

5.3.4溶液中NP10EO光降解动力学

5.3.5腐殖酸对降解的抑制效应

5.4本章小结

参考文献

第6章壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚的生物富集研究

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1试剂与仪器

6.2.2田螺对NP、NP10EO的积累

6.2.3NP、NP10EO的提取

6.2.4NP、NP10EO的HPLC分析

6.3结果与讨论

6.3.1 NP、NP10EO的HPLC分析结果

6.3.2田螺对NP、NP10EO的富集作用

6.3.3田螺对NP和NP10EO的富集动力学和富集系数

6.4本章小结

参考文献

博士期间已发表及待发表的论文:

致谢