黄色、橙色、红色系列长波发射荧光粉发光性质的研究

摘要

发光二极管(LED)又称固体光源，与传统的照明光源(白炽灯、荧光灯)相比有其独特优点：节能、发光效率高、寿命长、无汞污染等，被称为新一代照明光源。1996年利用发黄光的YAG：Ce3+荧光粉和蓝光LED芯片封装得到白光发光二极管后，“荧光粉转换法”制造LED已经受到许多国家和研究工作者的高度关注。荧光粉性能的好坏直接影响LED的发展，所以研究能够用于制造LED的荧光粉是一项非常有意义的工作。研制LED用的荧光粉的关键在于：荧光粉能被紫外光(350～410 nm)或蓝光(450～470 nm)有效激发，而且发光效率高。 本学位论文的主要目标是寻找适合于近紫外LED芯片或者蓝光LED芯片的黄光、橙光、红光系列长波发射荧光粉。采用高温固相法合成了多个系列的荧光粉，利用X射线粉末衍射来测定合成荧光粉的结构性质，利用漫反射光谱、激发光谱、发射光谱和荧光衰减寿命等来研究荧光粉的发光性质。本论文所取得的实验结果如下： 1.合成了Ca2BO3Cl：RE(RE=Eu2+，Ce3+，Tb3+，Yb3+)系列荧光粉，利用漫反射光谱计算得到基质Ca2BO3Cl的禁带宽度为5.19 eV。Ca2BO3Cl：Eu2+的激发光谱在340～500 nm范围内有宽的吸收带，在紫外光和蓝光的激发下均发出强的黄光；研究了Eu2+在Ca2BO3Cl中的浓度猝灭和温度猝灭特性，得到Eu2+在Ca2BO3Cl中最佳掺杂浓度为x=0.005，Ca2BO3Cl：Eu2+的发射强度随着测试温度的升高而增强，具有好的温度特性；Ca2BO3Cl：Eu2+的荧光衰减寿命为微秒数量级。Ca2BO3Cl：Ce3+，Tb3+荧光粉的激发光谱在280～400 nm范围内宽的吸收带，与发紫外光的LED芯片相匹配；在基质Ca2BO3Cl存在有效的Ce3+到Tb3+能量传递，最佳能量传递效率达到18.7％。研究了Ca2BO3Cl：Ce3+，Tb3+，Yb3+的可见和红外发射性质，并研究了Ce3+到Yb3+的能量传递机理，首次通过Ce3+—Tb3+—Yb3+三离子之间的能量传递，来提高在近紫外区的吸收以及Yb3+在近紫外光激发下的红外光发射。 2.首次合成了Sr5(BO3)3Cl：Eu2+系列荧光粉，利用漫反射光谱计算了Sr5(BO3)3Cl的禁带宽度为4.78 eV。Sr5(BO3)3Cl：Eu2+的激发光谱在290～490 nm范围内有宽的吸收带，与发紫外光的LED芯片和发蓝光的LED芯片相匹配。样品的发射峰是大约在615 nm处的橙红光发射。Sr5(BO3)3Cl：Eu2+中Eu2+的最佳掺杂浓度为x=0.009，Sr4.955Eu0.045(BO3)3Cl的猝灭温度大约在270 K，样品的热猝灭归属为由光电离过程和交叉弛豫过程共同作用所导致的。 3.采用气体还原氮化的方法在较低的温度下(约1153 K)利用在空气中能够稳定存在的ZnO，GeO2，MnCO3作为原料首次合成了发橙红光的ZnGeN2：Mn荧光粉。场发射扫描照片显示，所合成的荧光粉粒径分布比较均匀，合成粒径大小大约为500～600nm左右。利用漫反射光谱计算得到ZnGeN2的禁带宽度大约为3.3 eV。ZnGeN2：Mn2+的激发光谱在280～425 nm范围内有强的吸收并发射出610nm红橙光。ZnGeN2：Mn2+中存在明显的基质到Mn2+的能量传递。Mn2+掺杂的ZnGeN2的猝灭浓度约为2mol‰，且通过改变Mn2+的掺杂浓度，样品的发光颜色从橙光变为红光，色纯度最高可以达到98％。因此ZnGeN2：Mn2+可能是一种潜在的具有很好的显色指数的能用于彩色光电子器件和白光LED的红光发射的氮化物荧光粉。ZnGeN2:0.01Mn2+的猝灭温度为230K，ZnGeN2：Mn2+的温度猝灭主要是由光电离所引起的。将ZnGeN2：Mn2+与Zn2GeO4：Mn2+的发光性质做了对比研究，Mn2+在两种基质中均占据四配位的Zn2+格位，Zn2GeO4：Mn2+发射绿光，ZnGeN2：Mn2+却发出红光是由电子云扩散效应引起的。 4.Ca2Al2SiO7：Eu3+中Eu3+的7F0-5L6跃迁在394nm附近有强的吸收，并且在394 nm光的激发下能够发出红光。因此Ca2Al2SiO7：Eu3+是潜在的能用于被近紫外LED激发的荧光粉。于是我们详细的研究了Ca2Al2SiO7：Eu3+的发光性质，并尝试采用不同的补偿方法，形成固溶体基质法，以及Sm3+，Eu3+共掺杂等方法来提高样品的发光效率。 5.合成了M2Al2SiO7：Eu2+(M=Ca，Sr)和Ca2(1-x)Sr2xAl2SiO7：Eu2+荧光粉。XRD测试结果表明Ca2(1-x)Sr2xAl2SiO7：Eu2+能够形成连续固溶体。用漫反射光谱计算得到基质Ca2Al2SiO7，CaSrAl2SiO7和Sr2Al2SiO7的禁带宽度分别为5.74 eV，5.73 eV和5.72 eV。荧光粉Ca2Al2SiO7.Eu2+，CaSrAl2SiO7： Eu2+和Sr2AO2SiO7：Eu2+的激发光谱均覆盖比较宽与近紫外LED芯片发射波长相匹配，通过调节基质Ca2(1-x)Sr2xAl2SiO7的组成可以使荧光粉的发射波长在蓝绿光到黄绿光范围内变化。Eu2+在Ca2(1-x)Sr2xAl2SiO7:0.01Eu2+中的衰减寿命随着Sr2+的含量的逐渐增大而逐渐变长，且均为微秒数量级。 6.首次合成了Bi2ZnB2O7：Ln3+(Ln3+= Sm13+，Eu3+，Pr3+，Dy3+)系列的荧光粉并研究了其发光性质，并从样品的激发和发射光谱图得到这些离子在Bi2ZnB2O7中的能级示意图。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1发光二极管(LED)的简介

1.2 LED用荧光粉的研究进展

1.3论文的选题意义和研究内容

1.4参考文献

第二章Ca2BO3Cl：RE(RE=Eu2+，Ce3+，Tb3+，Yb3+)的合成以及发光性质的研究

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4小结

2.5参考文献

第三章Sr5(BO3)3Cl：Eu2+的合成以及发光性质的研究

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4小结

3.5参考文献

第四章ZnGeN2：Mn2+的合成以及发光性质的研究

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4小结

4.5参考文献

第五章M2Al2SiO7：Eu3+(M=Ca，Sr)的合成以及发光性质的研究

5.1引言

5.2实验部分

5.3实验结果与讨论

5.4小结

5.5参考文献

第六章M2Al2SiO7：Eu2+(M=Ca,Sr)的合成以及发光性质的研究

6.1引言

6.2实验部分

6.3结果与讨论

6.4小结

6.5参考文献

第七章Bi2ZnB2O7：Ln3+(Ln=Sm，Eu，Pr，Dy)的合成及发光性质的研究

7.1引言

7.2实验部分

7.3实验结果和讨论

7.4小结

7.5参考文献

附录博士研究生期间发表的论文目录

攻读博士学位期间参加学术会议论文目录

致谢