具有较高折射率的光固化体系的设计合成和性能研究

摘要

高折射率有机材料越来越多应用于树脂镜片、光学器件、光学覆膜、信息存储等领域，而光固化是获得光学涂层、光学粘结层的高效率方法。具有光固化性能的高折射材料显示出较强的发展势头，在诸多领域显现出越来越重要的应用价值。目前研究的高折射率树脂基本是采用热固化的方式成型的。对高折射率的单体或预聚物的光聚合反应研究很少，鲜见文献报道。
　　 本论文分别合成和表征了高折射率的可光固化超支化聚合物和新型高折射率的噻二唑衍生物，以及由表面修饰硫化锌纳米粒子与感光树脂构成的无机/有机杂化感光体系。对超支化聚合物、噻二唑衍生物、表面修饰硫化锌纳米粒子的结构对折射率的影响进行了研究。利用唯象动力学模型研究了高折射率的单体和预聚物光聚合过程，并对结构和环境因素造成的聚合活性和速率常数、自加速指数、反应级数等动力学参数的差异进行解释。研究还发现端基为丙烯酸酯基团的超支化聚合物具有较好的自引发光聚合行为，对其成因和影响因素进行了研究。研究结果归纳如下：
　　 1.以超支化聚酯作为前驱体，通过丙烯酸酯化和萘乙酸酯化改性，成功合成了一系列具有较高折射率的可光聚合的丙烯酸/萘乙酸改性超支化聚酯(HBNA)。所得产物折射率为1.54～1.58，属于中等到较高折射率的范围。HBNA折射率随萘环含量增大而增加。光聚合反应后，产物固化膜的折射率比液态预聚物有所增加，固化膜折射率为1.56～1.59。
　　 2.考察丙烯酸/萘乙酸改性超支化聚酯的光引发聚合行为，以自加速模型对光聚合动力学进行了分析。HBNA最大聚合速率、最终转化率、速率常数，自加速指数和反应级数主要受双键比率和繁衍代数影响。氧气阻聚作用主要引起反应级数升高。产物的最大聚合速率、最终转化率、速率常数随温度升高而明显增加。自加速指数和反应级数随温度升高而降低。光强和引发剂浓度的增加引起速率常数明显增加，导致HBNA的最大聚合速率、最终转化率明显增加。HBNA的链终止方式以单基终止和双基终止并存的机理进行。光强和引发剂浓度对自加速指数和反应级数影响没有明显规律。
　　 3.发现端基为丙烯酸酯基团的超支化聚合物在紫外光辐照下具有明显的自引发光聚合特性。为了便于在分子结构相近的情况下比较双键含量对自引发行为的影响，通过丙烯酸酯化和丙酸酯化改性，合成了一系列具有可光聚合的超支化聚酯丙烯酸酯(HBA)。紫光光谱分析表明，在286nm处，不同双键比率HBA有明显的吸收。这是由于HBA分子表面相邻丙烯酸酯基团共轭轨道相互叠加产生。光照差热量热法(DPC)研究表明，HBA的自引发光聚合过程存在明显的自加速现象。温度和光强的增加都有利于提高HBA自引发光聚合的聚合速率和转化率。HBA自引发光聚合的活化能为5.7-7.5kJ·mol-1。
　　 4.选择不同的活性官能团的单体，通过端基改性为二巯基噻二唑引入可聚合的(甲基)丙烯酸酯类双键、环氧基团，制备六种高折射率的噻二唑衍生物。产物包括：三种丙烯酸酯小分子单体DMT、DAT、SMT；两种聚氨酯丙烯酸酯预聚物AUT-1、AUT-2；一种双官能度环氧单体DET。产物噻二唑衍生物的折射率为1.56～1.62，属于较高到高折射率的范围。聚合反应后，产物固化膜的折射率为1.57～1.64，比液态单体/预聚物有所增加。DET固化膜的折射率达到1.638，属于新型高折射率环氧树脂。SMT作为单官能度、高折射率的共聚组分，对提高SMT/DMT，SMT/DAT，SMT/AUT-1，SMT/AUT-2共聚体系整体的折射率有很大帮助。共聚体系的固化膜折射率在1.56～1.61之间。噻二唑衍生物的光聚合行为具有明显自加速现象。噻二唑衍生物的光聚合活化能为8～14 kJ·mol-1。随着温度和光强、引发剂浓度增加，噻二唑衍生物的最大聚合速率和最终转化率显著上升。噻二唑衍生物的链终止方式以单基终止和双基终止并存的机理进行。和引发剂浓度相比，光强对聚合速率常数的影响较大。SMT作为共聚组分，能有效提高SMT/DMT，SMT/DAT，SMT/AUT-1，SMT/AUT-2共聚体系的最终转化率。共聚体系的聚合速率和速率常数随SMT含量增加出现先增加后降低的趋势。
　　 5.本文合成了一种含有α-羟烷基苯酮基团的巯基化合物M2959。以巯基乙醇、苯硫酚、M2959作为包覆剂，在DMF溶液中通过均匀沉淀法合成了两种硫化锌纳米粒子Z1A、Z1C。通过在硫化锌粒子Z1A表面化学修饰，制备了含有可聚合基团的硫化锌粒子Z1B。结构分析表明对硫化锌纳米粒子的表面功能化是成功的，产物具有纳米粒子的特征。XRD分析证明这三种硫化锌纳米粒子都有良好的晶型，属于立方闪锌矿的结构。TEM证实这三种硫化锌粒子相互独立，尺寸在纳米级别。表面含有光引发基团的Z1C可以作为新型光引发剂使用，实现纳米粒子表面光引发聚合。以Z1C为光引发剂，硫化锌纳米粒子Z1A、Z1B与丙烯酸酯预聚物构成可光固化的无机纳米粒子/聚合物复合体系。折射率分析证明，随着硫化锌含量的增加，硫化锌纳米粒子/丙烯酸酯预聚物固化膜的折射率也随之递增。表明将硫化锌纳米粒子引入丙烯酸酯预聚物中是一种有效的提高聚合物折射率的方法。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

1.1光学材料与高折射率光学树脂

1.2折射率与聚合物化学结构

1.3高折射率光学树脂的研究进展

1.4光学树脂的固化方式

1.5光固化原理及在特殊光学材料领域的应用

1.6课题的提出

参考文献

第二章丙烯酸／萘乙酸改性超支化聚酯的合成表征

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4本章结论

参考文献

第三章 丙烯酸/萘乙酸改性超支化聚酯光聚合研究

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4本章结论

参考文献

第四章超支化聚酯丙烯酸酯的自引发光聚合研究

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4本章结论

参考文献

第五章含噻二唑环的单体和预聚物的合成，表征及光聚合动力学研究

5.1引言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.4本章结论

参考文献

第六章纳米硫化锌／聚合物复合材料的制备和表征

6.1引言

6.2实验部分

6.3结果与讨论

6.4本章结论

参考文献

论文主要结论

附录 攻读学位期间发表及投稿的论文

致谢