一种新型咪唑类Metal-salen负载型催化剂的制备及其在苯甲醇选择性氧化中的催化性能

摘要

Salen作为一种特殊的希夫碱，其所具有的独特的四齿螯合结构可以与多种金属离子（包括不同氧化价态）进行配位，生成稳定的Metal-salen配合物。在这些Metal-salen配合物中，由于中心金属原子在垂直于salen配体平面的轴向存在空轨道，可以十分方便地与其他物质配位，所以Metal-salen配合物在催化领域的应用十分广泛。特别是，过渡金属离子与salen配合生成的Metal-salen能够模拟生物酶，在温和条件下催化多种类型的化学反应，而且活性较好。然而，金属希夫碱配合物容易发生分子间二聚反应而失活，因此设计和制备出绿色无毒、可以回收利用的固载型催化剂，一直是研究领域的热点。
　　本文用4-咪唑甲醛代替传统的水杨醛，与Cu、Zn两种过渡金属制备出一系列新型咪唑类Metal-salen配合物，并分别选择NaY分子筛和氧化石墨烯GO为载体，采用瓶中造船法和化学接枝法对Metal-salen配合物进行固载化。用FT-IR、XRD、TGA、SEM、RAMAN、ICP-AES、BET等手段，对合成的催化剂和中间产物进行了表征分析。之后，以苯甲醇选择性氧化为探针反应，双氧水为氧化剂，考察了中心金属离子、配体结构等因素对催化剂性能的影响。
　　一、咪唑类Metal-salen配合物的制备、表征及其催化性能
　　分别使用环己二胺、邻苯二胺与4-咪唑甲醛缩合合成两种咪唑类salen配体，随后加入Cu、Zn两种不同过渡金属离子采用一锅法制备出一系列Metal-salen配合物。活性测试结果表明，催化剂的活性不仅仅依赖于活性中心金属离子的催化氧化能力，而且受配体结构的影响较大，并通过理论计算进行了证明。在上述Metal-salen配合物中，Cusalen2的催化性能最好，在最优催化条件（60℃，4h）下，苯甲醇的转化率为80.1％，苯甲醛的选择性为89.7%。
　　二、NaY分子筛固载型Metal-salen催化剂的制备、表征及其催化性能
　　用瓶中造船法将Metal-salen配合物封装于Y型分子筛的超笼中，并通过N2吸附脱附给出了最直接的证明。表征分析表明，Metal-salen配合物封装于分子筛超笼中，对分子筛的骨架结构没有影响，固载后催化剂的稳定性提高。活性测试结果表明，四种负载型Metal-salen催化剂的活性顺序依次为：Cusalen2Y>Znsalen2Y>Cusalen1Y>Znsalen1Y，其中活性最好的Cusalen2Y在最优催化条件下，苯甲醇的转化率为77.6%，苯甲醛的选择性为86.8%。封装后的催化剂的活性较均相有所降低，是因为反应物分子到达沸石晶体超笼内活性位时遇到扩散阻力。封装后的Metal-salen催化剂，在循环利用六次后依然有很好的活性。
　　三、氧化石墨烯固载型Metal-salen催化剂的制备、表征及其催化性能
　　采用化学接枝法将Cu、Zn两种过渡金属的Metal-salen配合物分别固载到用3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）修饰的氧化石墨烯GO载体上。表征分析表明，经过硅烷化和化学接枝后，氧化石墨烯上生成了很多小的晶型石墨域和缺陷，导致石墨烯表面十分粗糙，无序性增加。活性测试结果表明，Cusalen/GO的催化活性要高于Znsalen/GO，在最优催化条件下，苯甲醇的转化率为84.6%，苯甲醛的选择性为90.4%。固载后的催化剂的活性较均相高，是因为氧化石墨烯GO和Metal-salen之间形成了一种未知的协同氧化催化作用。化学接枝后的Metal-salen催化剂，在循环利用六次后依然保持较好的活性。

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第一章 绪论

1.1苯甲醛的研究背景：

1.2苯甲醇液相氧化法催化剂体系

1.3 Metal-salen希夫碱配合物的研究背景

1.4 研究的主要内容

参考文献：

第二章 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

2.2 催化剂表征

2.3 催化剂活性评价

第三章 咪唑类Metal-salen希夫碱配合物催化剂的制备及其催化性能研究

3.1 概述

3.2 Metal-salen配合物的制备

3.3 结果与讨论

3.4 Cusalen、Znsalen希夫碱配合物的量子化学研究

3.5 本章小结

参考文献：

第四章 分子筛封装型Metal-salen配合物催化剂的制备及其催化性能研究

4.1 概述

4.2“瓶中造船法”制备负载催化剂

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献：

第五章 负载型Metal-salen/GO催化剂的合成及其催化性能研究

5.1 概述

5.2 Metal-salen/GO负载催化剂的制备

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

参考文献：

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

附录

致谢