单一价态及混合价态钴咪唑立方笼的可控合成、结构和性质研究

摘要

金属有机笼是由多个配体和金属构成，具有特殊几何结构和限域空间的典型超分子配合物。金属有机笼在分离识别、稳定活性物种、限域催化反应等方面有潜在应用价值，这些在主客体化学中的丰富功能引起化学家们的关注与研究。通过次级组分自组装技术构筑金属有机笼状配合物，是一种普遍高效的合成策略。在本课题组所报道的基于咪唑基团的立方金属有机笼的基础上，设计并合成了一系列钴咪唑立方笼状配合物，并对其性质展开系统性与深入性的研究。
　　我们将5-甲基咪唑-4-甲醛，各种苄胺，钴Co(II)盐通过溶剂热次级组分自组，成功合成一系列立方笼状配合物。单晶衍射表征显示，这类配合物是由八个钴离子与十二个配体所构成的立方笼状配合物。在结构中发现钴离子包含八配位与四配位两种模式。单晶结构中Co-N键距离的不同，初步证明存在单一价态(Co(II))与混合价态(Co(III)/Co(II))的两种咪唑立方笼，并进一步对两者磁性质进行研究。非混价Co(II)与混价Co(III)/Co(II)配合物实际χmT值均接近它们理论χmT值，说明Co(II)轨道角动量均发生猝灭而对配合物有效磁矩没有贡献。两种配合物在低于10K均出现明显的反铁磁耦合，且变温交流磁化率曲线显示两种配合物均不存在长程有序。对这类配合物的紫外可见光谱，电化学性质以及电子顺磁共振谱进行深入研究。
　　为进一步研究这类配合物的动态超分子性质，我们尝试将无机阴离子(NO3-, ClO4-, BF4-, PF6-)封装进混价钴咪唑立方笼的空腔中。单晶衍射与红外光谱，及ESI-MS证实了这些阴离子作为客体封装在立方笼中。通过ESI-MS证实配合物在溶液中保持稳定。尝试用其他阴离子交换出被封装的阴离子却不成功。被捕获的客体阴离子无法在窗口中自由进出，这类笼状配合物小的窗口可阻止大的客体阴离子自由地封装与进入。

目录

声明

第一章 前言

1.1 引言

1.2 金属有机笼状化合物

1.3 配合物分子基磁体

1.4 基于咪唑钴配合物的磁性研究

1.5 选题目的和意义

参考文献

第二章 钴咪唑立方笼的合成、电化学、及磁学性质研究

2.1 引言

2.2 实验试剂与仪器

2.3 配合物的晶体结构及性质表征

2.4 配合物的合成

2.5 结果和讨论

2.6 本章小结

参考文献

第三章 阳离子钴咪唑立方笼孔穴中阴离子的封装与交换研究

3.1引言

3.2 实验试剂与仪器

3.3 封装各种阴离子的笼状配合物制备：

3.4 结果与讨论

3.5 本章小结

参考文献

第四章 总结与展望

附录一

附录二

致谢