萘桥立体构象调控双钼D-B-A分子内电子耦合和电子传递研究

摘要

基于[Mo2]单元配位原子引入硫原子以及有机体系D?B?A分子中引入大稠环萘桥能使分子内电子耦合和电子转移增强的设想。本文通过1,4-萘二甲酸及其硫代衍生物桥连两分子的双钼四重键单元[Mo2(DAnif)3]+(DAniF=N,N?-二甲氧基苯基甲脒)构建 D-B-A分子，合成三个双钼桥连化合物[Mo2(DAniF)3]2(μ-1,4-O2CC10H6CO2),[Mo2(DAniF)3]2(μ-1,4-OSCC10H6COS)和[Mo2(DAniF)3]2(μ-1,4- S2CC10H6CS2)，简写为[O2-(1,4-naph)-O2],[OS-(1,4-naph)-OS]和[S2-(1,4-naph)-S2]。该研究体系在控制传递距离下，以改变配位原子的方式调控电子给体和受体端的给出（接受）电子的能力，从而达到调控电子转移强度的效果。X射线单晶衍射表征结果显示，萘环桥所在的平面偏离了两组[Mo2]所在的平面，二者所在的平面组成的夹角定义为扭转角。单晶结构测量表明随着配位原子逐渐被硫原子取代，扭转角不断增大（依次分别为26.3°，60.3°和65.8°）。三个混价化合物[O2-(1,4-naph)-O2]+,[OS-(1,4-naph)-OS]+和[S2-(1,4-naph)-S2]+的近红外-紫外光谱在低能量端显示出清晰的分子内的价键电子转移峰（IVCT。intervalence charge transition），对比结构类似的苯桥连化合物萘桥系列的IVCT峰显示出更高的能量和较低的吸收强度。通过对光谱数据高斯拟合，测算出用于衡量三个混价化合物[O2-(1,4-naph)-O2]+,[OS-(1,4-naph)-OS]+和[S2-(1,4-naph)-S2]+的电子耦合强度的常数Hab分别为258 cm-1，345 cm-1，268cm-1。非常意外地，光谱测试和数据结果表明随着硫原子的增加并没有呈现逐渐增强的趋势，而是在单硫代化合物处出现极值。电子转移速率速率常数ket都落在1011 s-1数量级，相对苯桥体系减小了一个数量级。电化学和DFT计算也给出相一致的变化趋势结果。此外，DFT的计算结果还显示，当扭转角增大的时候，抬升了以桥配体为主的LUMO轨道能量，使HOMO-LUMO轨道间的能级差ΔEH-L（可衡量金属到配体的电子转移“MLCT”能力）也随着增大，?EH-L越大MLCT越强。综合分析所得实验数据和结构，我们可以得出以下结论：萘环体系双钼二聚体D-B-A分子内的电子传递主要是沿共价键方式进行，萘环桥严重扭转削弱了电子传递平台的离域共轭作用，使得电子不能轻易、高效地横跨桥配体实现从电子给体到电子受体的转移。改变桥配体配位原子的时所引起的萘环立体扭转对电子调控作用，与硫原子及大π共轭体系的增强电子耦合的作用效果相反，全硫代配合物扭转角达到65.8°时在很大程度上抵消了后两者的增强电子耦合的效果。本文通过仅改变配位原子单个因素（保持整体D-B-A分子结构）的情况下，实现同时考察给(受)电子单元D(A),共轭桥和立体结构多个调控因素的共同作用效果。当扭转角较大时，比如在全硫配合物[S2-(1,4-naph)-S2]的扭转角达65.8°时，三者的调控电子耦合的作用效力顺序：扭转引起的削弱作用强于硫原子和萘环桥的两者的增强作用，使得从部分硫代配合物到全硫代配合物时，电子耦合作用反常地出现了回落现象。当我们改变各种因素去调控分子的电子转移能力的时候，影响电子转移的各因素间的作用效果并不是简单同向的叠加，而是相互作用关联的，多个正向效果因素同时引入有可能引起负向作用，有时引起的该负向效果甚至可以抵消多个正向合作用。本课题研究验证了电子耦合和电子转移的超交换机理，亦为多因素调控电子转移的提供优选参考。