纳米氧化锌/低密度聚乙烯膜中氧化锌向食品的迁移研究

摘要

纳米材料因其优良的抑菌性及对食品包装材料性能的改善被广泛研究，但纳米ZnO在食品包装材料中会向食品发生迁移，对健康存在潜在危害。本文针对此问题，实验室自制了三种不同添加量的纳米ZnO/低密度聚乙烯薄膜（ZL-1，ZL-2及ZL-2#），并进行了以下研究： （1）表征了材料性能。纳米ZnO及偶联剂的加入没有改变膜的颜色，随着纳米ZnO含量的增加，膜的拉伸强度及断裂伸长率分别降低了7%~36%及30%~66%；纳米ZnO及偶联剂与低密度聚乙烯之间没有形成新的化学键。 （2）建立了纳米复合包装材料中锌的微波消解-ICP-AES检测方法及2种食品模拟物（3%乙酸及超纯水）中锌含量的ICP-AES及ICP-MS检测方法，ICP-AES检测方法适用于酸性模拟物中锌的检测，ICP-MS检测方法适用于水性模拟物中锌的检测。通过微波消解-ICP-AES检测方法对3种实验室自制样品膜进行检测，三种样品膜中锌的含量均低于制膜时的添加量，即在制膜工艺的过程中存在损失，钛酸酯偶联剂的加入减少了纳米氧化锌的损失。 （3）对ZL-1，ZL-2及ZL-2#3种样品膜进行了迁移实验，选取2种食品模拟物（3%乙酸及超纯水），3种不同试验温度（70℃、40℃及20℃）研究了锌的迁移规律，研究表明：锌向酸性模拟物中的迁移率远远大于水性模拟物中的迁移率，其中锌向酸性模拟物中的最大迁移率分别为22.7%，20.3%及18.6%（ZL-1,ZL-2及ZL-2#），锌向水性模拟物中的最大迁移率分别为9.9%，5.7%及5.0%（ZL-1,ZL-2及ZL-2#）；随着纳米氧化锌的初始含量变大迁移率变小；而偶联剂的加入对锌的迁移有一定的抑制作用。此外通过Fick第二定律计算样品中纳米ZnO向3%乙酸及超纯水的扩散系数分别为0.75×10-12~67.33×10-12cm2s-1及0.39×10-12~2.49×10-12cm2s-1，通过分析扩散系数实验值（DE）与温度的关系，得到Arrhenius关系式同样适用于纳米金属的扩散系数及温度之间的关系，由此拟合出纳米ZnO在3%乙酸及超纯水中的活化能分别为21.89±4.16kJ mol-1及61.95±4.53kJ mol-1。 （4）通过Materials Studio7.0软件模拟了纳米氧化锌粒子团在三种不同温度下（293K，313K及343K）在聚乙烯链（ZL单胞）及聚乙烯链/水分子层（ZL-W单胞）内的扩散行为，分析了纳米氧化锌粒子团的均方位移（MSD），扩散系数（DM），自由体积分数（FFV）及运动轨迹。研究表明：随着温度越高MSD值变化越大即扩散系数值越大，模拟所得ZL及ZL-W的DM分别为0.17×10-8~3.5×10-8cm2s-1及6.33×10-8~2.38×10-6cm2s-1，ZL-W中的DM大于ZL单胞中的扩散系数。通过拟合DM与温度之间的关系符合Arrhenius关系式；随着温度越高，ZL及ZL-W单胞内FFV越大，氧化锌可以利用的运动空间越大；通过分析ZL及ZL-W单胞内氧化锌的运动轨迹，氧化锌在ZL单胞内属于蠕动机理，在ZL-W单胞内由于水分子层存在的影响，纳米氧化锌会从聚乙烯链内部运动到水分子层内，从理论上证明纳米氧化锌会向水中发生迁移。

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