纳米TiO2和碘修饰TiO2光催化降解花生油中的黄曲霉毒素B1的研究

摘要

我国居民的食用油消费量巨大，其中花生油占有重要的地位，年产量约达到200万吨。且花生营养极高，含有大量的不饱和脂肪酸和维生素E，因此，其制品花生油广受人民的欢迎，随着人们生活水平的提高，对花生油品质的要求也越来越高。然而，在生产花生油的过程中会有部分的黄曲霉毒素残留，而黄曲霉毒素被一致认为是I类的致癌物质，肝脏是它主要攻击的靶器官，最后导致人体的免疫系统下降。因此，花生油的制备过程存在一些安全性问题，去除花生油中黄曲霉毒素保障食用安全性是目前人们非常关注的问题。传统去除黄曲霉毒素 AFT的方法有很多，常用的方法有物理法、化学法和生物法等，但这些方法在实际生产应用中存在一些安全问题，在一定程度上影响花生油的产率和品质。
　　TiO2半导体光催化技术是近几年来发展飞快的一门新兴的技术，它具有光催化降解有机污染物和杀菌消毒的作用，此技术在花生油生产过程中对黄曲霉毒素的清除非常有帮助。然而，半导体材料TiO2在紫外光的照射下能够吸收高于自身禁带宽度的能量而发生电子跃迁，价带上的电子吸收能量后转移到高价导带区域，价带上留下带正电的空穴h+，导带生成带负电的电子e-，在二氧化钛的表面形成具有高催化活性的电子空穴对（h+-e-）。但是，当电子空穴对发生复合时，就失去了它特有的氧化还原的能力，使得二氧化钛表面的载流子的平均寿命变短，限制了TiO2半导体的光催化活性，这也正是TiO2的光催化活性之所以很低的原因所在。大量的学者研究表明，通过非金属碘掺杂改性TiO2的晶体结构，阻碍光生电子和空穴（h+-e-）的毫无意义的复合，能够快速有效的解决这一难题。
　　本论文研究了石英玻璃管负载纳米 TiO2的制备条件及操作条件对光催化降解花生油中黄曲霉毒素B1（Aflatoxin B1，AFB1）的影响；研究了碘掺杂条件（KIO3浓度、KIO3的pH）对黄曲霉毒素B1的降解率；建立TiO2光催化降解AFB1的动力学方程；液相色谱质谱联用（LC/MS）对TiO2和I-TiO2光催化降解AFB1的产物分析；表征了所制备材料并结合动力学方程与表征结果，分析反应机理。为去除花生油中的黄曲霉毒素B1（AF B1）提供一个可行的技术方法。主要的研究结果如下：
　　（1）自主研发设计TiO2光催化反应装置，制备石英玻璃管负载型TiO2，研究制备条件（煅烧温度、煅烧时间、负载层数）的单因素对光催化降解AFB1的效率（η）的影响。随着自变量煅烧温度和煅烧时间的增加，TiO2对AFB1的η先增大后减小，随着负载层数的增加，η逐渐减小，当煅烧温度、煅烧时间和负载层数分别为400℃、3h和1层时TiO2对AFB1的降解效果最好，η=70.58%，较最低降解率η（η=56.44%）提高了14.44%，说明此条件下的降解效果最佳。研究操作条件（光照强度、循环速度、AFB1初始浓度）的单因素对光催化降解AFB1效率的影响，结果表明，光照强度、循环速度的改变对光催化效率的影响较大，分别在26μmol/m2s、800ml/min时η达到70.58%.，而初始浓度对效率η的影响不大。
　　（2）固定TiO2最佳煅烧条件为400℃、3h、1层，研究η与反应时间关系，构建石英玻璃管负载纳米TiO2光催化降解AFB1的动力学方程，结果为，TiO2光催化降解 AFB1属于一级动力学，根据反应速率常数（k）可以看出，光照强度越大，降解效果越好（当光照强度分别为26、24、22μmol/m2s时，k为0.01295、0.00919、0.00614min-1），说明光强对降解率的影响较大；循环速度在800ml/min时达到最好的降解效果（k=0.107μmol/m2s），初始浓度对AFB1的η影响不大，这一结果与单因素实验的结果是一致的。
　　（3）掺碘修饰TiO2（I-TiO2），KIO3作为碘源，通过调节KIO3的浓度、pH来控制制备I-TiO2的条件。当KIO3浓度0.1mol/L时，且pH为3时，TiO2光催化效果最好达到81.96%。
　　（4）固定KIO3浓度0.1mol/L，pH=3，研究η与反应时间关系，构建石英玻璃管负载I-TiO2光催化降解AFB1的动力学方程，结果为，I-TiO2对AFB1的光催化降解过程也属于一级动力学，且反应速率常数k的大小和单因素的实验结果一致：光照强度越大，降解效果越好，循环速度为800 ml/min时，降解效果越明显，降解率达到81.96%，初始浓度对降解率的影响很小。
　　（5）试验中，过氧化值（<6meq/kg）、酸价（0.7mgKOH/g左右）以及感官品质（7左右）不受TiO2的制备条件、操作条件以及碘掺杂条件的影响，均保持在国标范围内。对POV和酸价进行t检验为碘掺杂时表现出P值大于0.05，无显著性差异。
　　（6）液相色谱质谱联用（LC/MS）对TiO2和I-TiO2光催化降解AFB1的产物进行液质分析，正离子二级质谱图表明，两种光催化材料生成的降解产物中都有分子量为330和314这两种物质，分子式为C17H14O7和C17H14O6，这两种降解产物也出现在纯AFB1中（自身降解的产物），分别是在呋喃环上加上两个H和一分子H2O，毒性下降。在TiO2和I-TiO2的降解产物中还出现一个中间产物，其分子离子峰为283，分子式为C16H11O5，不饱和度是11.5，与AFB1相差30个质量数，推测可能是苯环上-OCH2基团。其次，I-TiO2的降解比TiO2的降解多出两个产物，分子量是274和284，分子量为274这一产物在呋喃环末端的双键被打开，分子量为284这一产物在氧杂萘邻酮的-COO上失去一个CO。两种光催化材料的降解产物都没有毒性，不会对花生油的食用造成影响。
　　（7）FSEM表征结果：将煅烧条件为400℃，3h，1层的负载型TiO2做场发射扫描电镜，结果显示，TiO2在石英管上的分布均匀，没有大型的团聚现象，说明石英玻璃管负载TiO2为AFB1提供最大的接触面积（圆柱型玻璃管），提高光催化效率。
　　（8）XRD表征结果：随着煅烧温度的升高，晶粒尺寸逐渐增大，衍射峰越来越尖锐，锐钛矿的比例逐渐下降，金红石比例逐渐上升。400℃时 TiO2的晶粒大小是24.958nm，锐钛矿相的质量分数是80.69%，对光催化降解AFB1，此煅烧温度的锐钛矿和金红石的比例、粒径大小、晶体的表面积可使反应快速进行。
　　（9）对4种制备材料（a:TiO2煅烧温度200℃、1h、b:TiO2煅烧温度400℃、3h、c:掺碘修饰TiO2浓度0.05 mol/L，pH=3、d:掺碘修饰TiO2浓度0.1 mol/L、pH=3）的Ti3+、羟基氧、I的含量进行XPS表征：XPS表征结果：d的Ti4+：Ti3+=7.72、羟基氧含量为，在四种材料中最高，Ti3+和羟基氧的含量由a到d依次增加。TiO2表面的高活性物质Ti3+和羟基氧的含量越高，TiO2的光催化性能就会越强。
　　（10）DRS表征结果：相比纯TiO2，I-TiO2（pH=3）和I-TiO2（pH=7）使得TiO2在可见光区域的光有所吸收，禁带宽度有所下降。

目录

声明

1 前言

1. 1项目研究背景

1. 2TiO 2光催化作用

1. 3 TiO 2光催化剂的化学改性

1.4碘掺杂TiO2半导体材料（I-TiO2）的制备方法

1. 5黄曲霉毒素的分子结构及致癌性

1. 6本研究的提出及主要研究内容

2 材料与方法

2. 1实验材料

2. 2光催化反应体系

2. 3光催化剂的制备方法

2. 4光催化降解黄曲霉毒素AF B1活性的评价

2.5 液质联用（LC-MS/MS）测定AFB1的降解产物的组成分析

2. 6光催化材料的表征方法

2. 7数据处理软件及数据库

3实验设计

3. 1花生油中AF B1的均匀性

3. 2黄曲霉毒素B1的检测方法

3. 3负载型TiO 2光催化材料对降解AF B1的影响

3. 4I-TiO 2负载型光催化材料对降解AF B1的影响

3. 5分析负载型TiO 2的微观结构及对光催化降解AF B1反应活性的影响

4结果与分析

4. 1黄曲霉毒素AF B1检测方法

4. 2负载条件TiO 2光催化材料对降解AF B1的影响

4. 3不同操作条件对光催化降解AF B1的影响

4. 4建立TiO 2光催化降解AF B1的动力学方程

4. 5不同制备条件下光催化对油脂品质的影响

4. 6不同操作条件下光催化对油脂品质的影响

4.7I-TiO2负载型光催化材料对降解AFB1的影响

4.8液质联用（LC-MS）测定AFB1的降解产物的组成分析

4. 9光催化材料的表征结果

5讨论

5. 1晶体结构对TiO 2活性的影响

5. 2 碘掺杂及其制备条件对TiO 2活性的影响

5. 3羟基自由基与Ti3+含量对TiO 2活性的影响

5.4 TiO2降解AFB1的机理分析

6结论

致谢

参考文献

附录