三维TiO2-Bi2WO6异质中空结构的设计及可见光催化降解乙烯基础研究

摘要

果蔬采后在储运、贮藏过程中容易发生生理和化学败坏，植物催熟激素乙烯的积累是导致其腐烂变质的主要原因。探寻高效的果蔬保鲜新技术一直是人们研究的热点。控制果蔬贮运环境中的乙烯含量是果蔬贮藏保鲜技术领域中亟待解决的关键问题。
　　半导体光催化技术以其独特性能而倍受关注，为果蔬贮藏环境中的乙烯彻底去除或转化为无害形式提供了一个有效途径。发展光催化降解乙烯保鲜新技术的核心是设计具有高吸附性能的可见光响应型光催化剂。
　　本论文选取当今光催化领域倍受青睐的TiO2和Bi2WO6半导体为研究对象，从拓展光谱响应范围、提高量子产率和增大比表面积等增强光催化性能方式入手，设计出三维Bi2WO6包覆 TiO2型中空微球（TiO2@Bi2WO6）和 TiO2包覆 Bi2WO6型中空微球（Bi2WO6@TiO2）。采用XRD、SEM、TEM、BET、UV/Vis-DRS、PL和XPS等现代分析仪器对不同包覆型三维TiO2-Bi2WO6异质中空微球进行表征，并以果蔬催熟激素乙烯气体作为目标降解物，对不同包覆型微球进行可见光催化性能评价。从宏观上研究设计的异质中空微球在可见光下对乙烯的催化效果；从微观上分析微球的结构、性质与其可见光催化活性的关系；从理论上探明TiO2-Bi2WO6异质中空微球所产生的增强可见光催化降解乙烯的机理。为具有特殊形貌的可见光催化材料的制备提供理论和实验依据，为果蔬贮藏环境中乙烯的脱除技术开辟新途径，进而为果蔬保鲜新技术的开发奠定基础。
　　（1）以葡萄糖水热碳化反应为基础，通过控制糖液浓度、水热反应时间和温度，制备出富含活性官能团的碳微球。SEM分析表明，当糖液浓度为0.5 mo l/L，在180℃水热反应6h，得到的模板碳微球表面光滑，单分散性较好。
　　（2）以乙二醇为溶剂，采用溶剂热法制备出包覆剂纳米 Bi2WO6，单个颗粒近似呈球形，尺寸在30~50nm之间。
　　（3）选取上述碳微球为模板，纳米 Bi2WO6为包覆剂，利用表面沉积反应制备出三维TiO2@Bi2WO6中空微球，考察Bi2WO6包覆量、前驱体钛液浓度、反应时间和温度等制备条件对乙烯可见光催化活性的影响，并对不同 Bi2WO6包覆量的TiO2@Bi2WO6中空微球的晶相组成、微观形貌和光学性质进行表征。结果表明：
　　TiO2微球粒径约为1μm，单分散性好，部分微球破裂暴露出空腔。当 Bi2WO6包覆量为20%时，纳米Bi2WO6较均匀地点缀在TiO2微球表面，形成具有中空结构的复合微球，且晶粒被细化，具有较多介孔和大孔，TiO2@Bi2WO6-20%BET比表面积高达36.451 m2/g，禁带宽度为2.935 eV，可见光响应范围较宽。不同催化剂P L发光强弱顺序为 Bi2WO6>TiO2@Bi2WO6-40%>TiO2@Bi2WO6-10%>TiO2>TiO2@Bi2WO6-20%。TiO2@Bi2WO6中空微球可见光催化活性明显优于单一TiO2中空微球和Bi2WO6粉体。钛源前驱体浓度为0.05 mol/L，Bi2WO6包覆量为20%，反应时间为3h，温度为90℃时，光催化反应速率常数 K′值最大（4.842?10-4min-1），可见光下催化反应360min，对乙烯降解率达到16.82%，是TiO2中空微球的2.75倍和Bi2WO6粉体的1.95倍。
　　（4）在此基础上对制备过程进行简化和创新，以商业 TiO2（Degussa P25）为包覆剂，采用无模板法，通过Ostwald熟化过程，在混合溶剂中一步热反应制备出三维Bi2WO6@TiO2中空微球，考察 TiO2包覆量、混合溶剂热反应时间和温度等条件对乙烯可见光催化活性的影响，并对不同制备条件下Bi2WO6@TiO2中空微球的晶相组成、微观形貌、光学性质和表面化学结构进行表征。结果表明：
　　Bi2WO6微球由粒径约为40nm的颗粒自组装而成，结构疏松，孔洞空腔清晰可见，TiO2包覆后，复合微球晶体表面氧空缺和晶格缺陷增多，Ti、Bi、W共享部分氧原子，形成 Ti-O-Bi键和 Ti-O-W键，反应时间和温度会影响组成微球的初级颗粒尺寸，进而影响样品包覆效果和光吸收能力。当 TiO2包覆量为15%、反应时间6h、温度160℃时，Bi2WO6@TiO2中空微球吸收波长阈值拓展到430.0nm，禁带宽度减小至2.884eV，光催化反应速率常数K′最大（6.474×10-4min-1），可见光下360min内对乙烯降解率高达19.91%，是Bi2WO6中空微球的2.06倍和TiO2粉体的3.54倍。
　　（5）分析对比不同样品的微观结构和宏观性能发现，TiO2中空微球比TiO2粉体有更高的BET比表面积、更窄的禁带宽度，表现出更强的可见光催化活性；Bi2WO6中空微球比Bi2WO6粉体有更高的BET比表面积、更窄的禁带宽度，表现出更强的可见光催化性能；TiO2@Bi2WO6中空微球比Bi2WO6@TiO2中空微球具有更高的BET比表面积，但前者可见光催化活性却低于后者。表明高 BET益于增强可见光催化活性，但不是决定性因素，Bi2WO6@TiO2比TiO2@Bi2WO6具有更窄的禁带宽度、更高的量子效率、更疏松的结构、更强的捕光能力，整体表现出更优越的可见光催化活性。

目录

声明

1 前言

1. 1 研究背景

1. 2 半导体光催化技术概述

1. 3 TiO 2半导体研究现状

1.4 钙钛矿Bi2WO6研究概况

1.5 论文研究目的、意义及拟解决的关键问题

1. 6 论文的研究内容、创新点及技术路线

2. 1材料与试剂

2. 2主要仪器与设备

2.3 可见光响应的不同包覆型TiO2-Bi2WO6光催化材料的制备

2. 4负载光催化剂的活性碳纤维薄膜的制备

2. 5表征方法

2.6不同包覆型TiO2-Bi2WO6异质中空微球可见光催化活性的评价

2. 7数据和图像处理软件

3 试验设计

3.1 三维TiO2@Bi2WO6中空微球的结构及光催化性能研究

3.2 三维Bi2WO6@TiO2中空微球的结构及光催化性能研究

4 结果与分析

4.1 三维TiO2@Bi2WO6中空微球的表征及光催化性能评价

4.2三维Bi2WO6@TiO2中空微球的表征及光催化性能评价

5 讨论

5. 1 中空微球形成机理

5. 2 可见光催化降解乙烯机理

6结论与展望

6. 1 结论

6. 2 展望

致谢

参考文献