阳极支撑型电解质膜中温固体氧化物燃料电池的制备及其性能研究

摘要

阳极支撑型电解质膜电池是近年来中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)研究的热点之一。减小电解质膜的厚度是降低电池工作温度,保持电池输出性能的有效方法之一。因此,采用低成本、高效率的工艺制备电解质膜是获得高性能阳极支撑型固体氧化物燃料电池的重要途径。 本文首先研究了氧化镍粉末微观结构对阳极支撑型氧化钇(Y2O3)稳定的氧化锆(ZrO2)(简称YSZ)电解质膜固体氧化物燃料电池性能的影响。采用四种微观结构不同的氧化镍粉末制备Ni-YSZ阳极,经微观结构表征与电池电化学性能分析,结果发现阳极微观结构对电池性能影响大,而氧化镍的微观结构能影响电池阳极的微观结构,进而影响电池性能。氧化镍微观结构越好,则电池阳极微观结构也越好,电池电阻越小(包括总电阻中的欧姆电阻和界面电阻),电池输出性能越高。因此,选用微观结构好的氧化镍粉末为阳极材料,可以获得满意电池性能、缩短制作时间、降低制作成本。 本文采用离心沉降法制备阳极支撑型YSZ电解质膜。首先在多孔NiO-YSZ阳极支撑体上制备了YSZ电解质膜。初步探讨了离心沉降法的几个重要参数,如YSZ悬浮液的制备和离心沉降参数设定。研究结果表明,YSZ悬浮液的性质对离心沉降法制备YSZ电解质膜有直接影响。超声波分散可以使悬浮液更加均匀,在悬浮液中加入适量黏结剂可以显著提高电解质膜的质量和效率。离心沉降厚度对电池开路电压有显著影响。离心沉降单层电解质膜厚度为10μm时,膜的气密性好,800℃电池开路电压为1 V,基本能够满足电池正常运行的需要。阳极支撑型YSZ电解质薄膜,以La0.8Sr0.2MnO3(LSM)-YSZ为阴极,800℃时以氢气为燃料,最大输出功率密度达到了0.91 W/cm2,电池的热循环性能良好,循环前后开路电压和功率密度基本不变。 在离心沉降法制备YSZ电解质膜的基础上,本文采用离心沉降法在NiO-Sm0.8Ce0.8O1.9(SDC)多孔阳极支撑体上制备了SDC电解质膜,并制作了单电池,对电池性能进行了测试和分析。采用两种方法合成的SDC粉末制备电解质膜,扫描电子显微镜显示电解质膜和电极(包括阴极和阳极)接触良好,仅在膜截面有一些气孔,电池开路电压可以达到0.9 V左右。并比较了两者对电池输出性能的影响,结果表明,这两种不同合成方法的SDC电解质膜电池的功率密度相近；两种不同合成方法的SDC电解质膜电池开路电压都随温度升高而下降,到650℃已降低至0.72 V左右,这说明SDC电解质材料的离子迁移数随温度升高而下降,高温时材料的电子导电性明显增强,最终导致电池开路电压的下降。分别以Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)-SDC、(Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)-SDC和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)-SDC为阴极,考察阴极材料对电池性能的影响,通过比较发现上述三种阴极对电池输出功率密度影响差别小,阴极的作用被弱化了,究其原因可能是电池欧姆电阻过大,因此电解质膜微观结构和阴极性能有待进一步改进和优化。 本文采用高温固相反应法合成了La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)、Ce0.6La0.4O1.8(LDC)电解质,EDTA-柠檬酸法合成了La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3(LSCF)阴极材料,氨水沉淀法合成了NiO粉末。采用离心沉降法及高温共烧结工艺在多孔NiO-SDC阳极上成功地制备了LDC/LSGM/LDC电解质薄膜。对电池电解质薄膜微观结构、电池微观结构以及电化学性能进行了研究。采用离心沉降法和共烧结法制备了12 μm LDC、11 μmLSGM复合电解质薄膜。扫描电子显微镜显示LDC和LSGM电解质之间相容性好,电解质薄膜致密无裂纹和连通微气孔,LDC电解质薄膜与阳极和阴极接触紧密,电池材料共烧结匹配性能好,符合电池制备的基本要求。电池在600℃,650℃,700℃,750℃和800℃的最大输出功率密度分别为0.20 W/cm2,0.38 W/cm2,0.65 W/cm2,1.0 W/cm2和1.23 W/cm2,800℃电池极化电阻和欧姆电阻分别为0.074和0.086 Ω Cm2。电池输出性能高及电池电阻小,均说明电池中没有生成不利的界面相。EDX分析电池界面过渡金属元素发现在靠近阳极侧的LSGM/LDC界面处和LSGM电解质中出现Ni元素的能谱峰,说明12 μm LDC不能完全消除高温共烧结过程中Ni扩散,Ni扩散到LSGM电解质薄膜中引起电子电导,致使电池开路电压偏低。离心沉降法制备的LDC/LSGM/LDC电解质薄膜能够经受住单次热循环测试。在800℃对LDC/LSGM/LDC电解质电池进行了95 h稳定性测试,结果发现电池开路电压在测试前后不变,电池整体输出性能呈现衰退。通过阻抗谱分析表明极化电阻明显增大,增幅是欧姆电阻的3倍。电池截面SEM显示电池工作95 h后阳极颗粒呈现增大、粗化的趋势。 本文采用共沉淀法合成了Y0.25Bi0.75O1.5(YDB),采用离心沉降法在NiO-SDC多孔阳极上分别制备了YDB(18 μm)/LSGM(19 μm)/LDC(13 μm)三层电解质膜和LSGM(31 μm)/LDC(17 μm)两层电解质膜。在750～500℃ YDB/LSGM/LDC三层电解质膜电池的开路电压比LSGM/LDC两层电解质膜高94～161 mV。750℃时以Ag-YDB为阴极的两个电池的欧姆电阻和界面电阻都差别很小。在750℃时YDB/LSGM/LDC电解质膜电池的最大功率密为909 mW/cm2,比LSGM/LDC电解质膜电池(684 mW/cm2)高33％。 本文还采用丝网印刷在LSGM电解质基片上制备了La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3(LSCF)-LSGM复合阴极,并通过阴极极化曲线和电化学阻抗谱分析与单相LSCF进行了比较。LSCF-LSGM复合阴极材料应用于LSGM电解质上是可行的,只要保证焙烧温度低于1100℃,尽量避免LSCF和LSGM之间的不利反应。800℃时LSCF-LSGM40复合阴极的界面电阻为0.24 Ω cm2,比纯LSCF阴极极化电阻小14％。将LSGM材料与LSCF电极复合虽未显著提高电极性能,但LSGM能够减轻LSCF阴极和LSGM电解质之间的热膨胀失配。因此,选择LSCF-LSGM复合阴极可以提高LSGM电解质电池性能。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1引言

1.2固体氧化物燃料电池简介

1.2.1燃料电池概念

1.2.2固体氧化物燃料电池(SOFC)原理与特点

1.3固体氧化物燃料电池材料研究现况

1.3.1电解质材料的分类与开发

1.3.2阳极材料的研究现状

1.3.3阴极材料的研究现状

1.3.4连接材料

1.3.5封接材料

1.4电解质薄膜制备方法与技术

1.4.1化学方法

1.4.2物理方法

1.4.3陶瓷成型法

1.5固体氧化物燃料电池开发及应用现状

1.5.1研究概况

1.5.2面向便携式应用的各式丙烷燃料SOFC的研究开发现状

1.6本论文研究背景、研究意义和研究内容

1.6.1本论文研究背景和研究意义

1.6.2本论文主要研究内容

1.6.3本论文创新之处

第二章实验材料与方法

2.1实验材料

2.2主要实验仪器

2.3材料表征

2.3.1物象分析及晶体尺寸

2.3.2形貌表征

2.3.3粒度及粒径分析

2.3.4能谱分析

2.3.5密度及孔隙率

2.3.6输出性能曲线和交流阻抗谱测试

第三章 离心沉降法制备YSZ电解质膜研究

3.1引言

3.2电池材料制备

3.2.1 NiO-YSZ阳极支撑体制备

3.2.2阴极材料制备

3.3离心沉降法的原理

3.4离心沉降法制备YSZ电解质膜

3.4.1 YSZ悬浮液的制备

3.4.2 YSZ电解质膜的制备

3.5单电池制作

3.6氧化镍粉末的微观结构对阳极支撑SOFC性能的影响

3.6.1氧化镍粉末性质及表征

3.6.2氧化镍粉末对电池功率密度的影响

3.6.3氧化镍粉末对电池阻抗谱的影响

3.6.4氧化镍粉末对阳极微观结构的影响

3.7离心沉降次数对YSZ电解质膜和电池性能的影响

3.7.1离心沉降次数与电解质膜厚度的关系

3.7.2离心沉降次数对开路电压的影响

3.7.3离心沉降次数对电池功率密度的影响

3.7.4阴极材料对电池功率密度的影响

3.7.5热循环对电池性能的影响

3.8本章小节

第四章 离心沉降法制备SDC电解质膜研究

4.1引言

4.2 SDC电解质制备

4.2.1柠檬酸-硝酸盐法合成SDC及表征

4.2.2固相法合成SDC及其表征

4.3 EDTA-柠檬酸法合成Sm0.5Sr0.5CoO3及其表征

4.4 EDTA-柠檬酸法合成Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3及其表征

4.5电池材料制备

4.5.1 NiO-SDC阳极支撑体制备

4.5.2离心沉降法制备SDC电解质膜

4.5.3阴极浆料制备

4.5.4单电池的制备

4.6 SDC电解质膜及电池微观结构

4.7 SDC电解质膜对电池性能的影响

4.8电池开路电压与温度的关系

4.9阴极材料对电池性能的影响

4.10本章小结

第五章阳极支撑型LSGM电解质膜SOFC的制备及其性能研究

5.1引言

5.2电解质制备

5.2.1 LSGM合成及其表征

5.2.2 LDC合成及其表征

5.3 NiO合成及其表征

5.4电池材料制备

5.4.1 NiO-SDC阳极支撑体制备

5.4.2离心沉降法制备LDC/LSGM/LDC三层电解质膜

5.4.3阴极浆料制备

5.5单电池制备

5.6LDC/LSGM/LDC电解质膜微观结构

5.7烧结方式对电解质膜微观结构的影响

5.8单电池输出性能

5.9电池阻抗谱测试

5.10电池热循环测试

5.11电池稳定性测试

5.12本章小结

第六章 阳极支撑型YDB/LSGM/LDC复合电解质膜SOFC的制备及其性能研究

6.1引言

6.2YDB合成及其表征

6.3离心沉降法制备YDB/LSGM/LDC三层电解质膜

6.4单电池制备

6.5电池微观结构

6.6 YDB电解质膜对电池阻抗谱的影响

6.7 YDB电解质膜对电池功率密度的影响

6.8 YDB电解质膜对电池开路电压的影响

6.9两个电池电极极化损失的比较

6.10本章小结

第七章 LSCF-LSGM复合阴极应用于LSGM电解质SOFC的电化学性能评价

7.1引言

7.2 LSCF-LSGM复合阴极LSGM电解质支撑半电池的制备及测试

7.3 LSCF-LSGM复合阴极全电池的制各和测试

7.4 LSCF与LSGM的化学兼容性

7.5 LSCF和LSCF-LSGM系列复合阴极的极化曲线

7.6 LSCF和LSCF-LSGM复合阴极的阻抗谱

7.7焙烧温度对LSCF-LSGM40阴极极化电阻的影响

7.8焙烧温度对LSCF-LSGM40阴极微观结构的影响

7.9以LSCF-LSGM40为阴极单电池的输出性能

7.10以LSCF-LSGM40为阴极单电池的微观结构

7.11本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢