二氧化硫气氛下氧化物催化剂去除柴油车排气碳烟的研究

摘要

柴油车排气中的SO2主要由含硫燃油燃烧过程产生。由于硫对用于去除碳烟的氧化物催化剂活性的抑制作用及其发生条件没有严格的鉴别和界定,而且硫物种对催化剂性能的影响机理仍有待探讨。基于此,本论文对SO2气氛下氧化物催化剂去除碳烟的性能进行了研究。 本论文综述了柴油车颗粒物排放控制技术,催化剂的种类和硫对催化剂的影响。研究的催化剂共分两个体系：1)钙钛矿型LaMnO3催化剂体系,主要包括K、Cu掺杂型和负载型钙钛矿；2)过渡金属/稀土复合氧化物,包括(Fe、Cu、Zn、Co、Ni和Mn)/Ce复合氧化物和不同配比的Cu-Ce-O催化剂。通过活性评价(TPO)、程序升温还原(H2-TPR)、比表面积(BET)、X-射线衍射仪(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X-射线光电子能谱仪(XPS)等表征手段对催化剂进行了测试。 经过研究得出了以下主要结论：1)K和Cu进入了LaMnO3的钙钛矿结构,含La钙钛矿型催化剂具有良好的催化性能,其催化活性大小顺序为:La0.8K0.2Mn0.95Cu0.05O3>La0.8K0.2Mn0.95Cu0.05O3/γ-Al2O3>LaMnO3。0.05％和0.08％的SO2浓度分别为未负载的催化剂和负载型催化剂的活性转折点,表明载体γ-Al2O3可提高催化剂的抗硫中毒能力。 2)过渡金属/铈的复合氧化物M-Ce-O以CeO2立方相萤石结构为主,在催化燃烧碳烟上显示了不同的催化性能,其中Ni-Ce-O表现出最高的活性,对应起燃温度降到了340℃。催化剂活性与在500℃以下的其H2的消耗量即对应的表面氧量呈现正相关性。SO2对各M-Ce-O催化剂的影响呈现差异,0.03％的SO2抑制了Fe-Ce-O、Ni-Ce-O和Mn-Ce-O的催化活性,对Cu-Ce-O和Co-Ce-O活性起促进作用,而对Zn-Ce-O和CeO2活性影响不大。 3)Cu-Ce-O催化剂具有良好的结构稳定性和低温催化活性,其活性优于单一组分CuO或CeO2,能将碳烟的起燃温度降到360℃以下。Cu摩尔含量越大,对应的硫化后的催化剂氧化碳烟能力越低,同时催化剂表面生成的硫酸盐越多,表明催化剂抗硫中毒能力也越低。浓度低于0.03％的SO2使B酸酸性增强,对Cu-Ce-O催化活性有促进作用,当SO2浓度超过0.03％后,碳颗粒物的燃烧时间加长,速率变慢,是表面累积的硫酸盐和亚硫酸盐物种在一定程度下抑制了的催化剂的催化活性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1前言

1.2柴油车排气中颗粒物的组成、生成机理和危害

1.2.1柴油车排气颗粒物的组成和危害

1.2.2柴油车排气颗粒物的生成机理

1.3碳颗粒物的排放控制技术

1.3.1燃料品质改进及代用燃料

1.3.2机内净化技术

1.3.3机外后处理技术

1.4去除柴油车碳颗粒物催化剂的分类

1.4.1碱金属和碱土金属催化剂

1.4.2贵金属催化剂

1.4.3过渡金属氧化物催化剂

1.4.4复合型氧化物催化剂

1.5柴油车排气中硫对氧化物催化剂的影响

1.5.1硫的来源和浓度

1.5.2硫对催化剂的作用

1.5.3硫对催化剂的作用机理

1.6研究目的、意义和主要内容

1.6.1研究目的和意义

1.6.2研究的主要内容

第二章实验部分

2.1化学试剂及实验仪器

2.2催化剂的制备方法

2.2.1溶胶凝胶法

2.2.2浸渍法

2.2.3共沉淀法

2.3催化剂的活性评价和装置

2.4催化剂的表征方法

2.4.1比表面积测定(BET)

2.4.2 X-射线衍射分析仪(XRD)

2.4.3傅立叶红外光谱(FT-IR)

2.4.4酸性测定(NH3-IR)

2.4.5程序升温还原反应(H2-TPR)

2.4.6 X-射线光电子能谱仪(XPS)

2.5本章小结

第三章钙钛矿型催化剂的性能研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1催化剂的制各

3.2.2催化剂的活性测试和表征

3.3结果与分析

3.3.1 XRD表征

3.3.2 BET比表面积测定

3.3.3 TPO活性测试

3.3.4 SO2气氛下催化剂的活性测试

3.4本章小结

第四章含CeO2氧化物催化剂的性能研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1催化剂的制备

4.2.2催化剂的活性测试和表征

4.3结果与分析

4.3.1催化剂的表征

4.3.2 TPO活性测试

4.3.3 SO2气氛下M-Ce-O的活性测试和表征

4.4本章小结

第五章Cu-Ce-O催化剂的性能研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1催化剂的制备

5.2.2催化剂的活性测试和表征

5.3结果与分析

5.3.1催化剂的表征

5.3.2 Cu-Ce-O催化剂的活性测试

5.3.3 SO2气氛下Cu-Ce-O催化剂的活性测试

5.3.4 SO2气氛下反应后Cu-Ce-O催化剂的表征

5.4本章小结

第六章硫对作用机理初步分析

6.1 NH3-IR酸性分析

6.2 XPS分析

6.3硫的作用机理初步分析

6.4本章小结

结 论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致 谢