水泥、粉煤灰及其硬化体中Cr的溶出与抑制方法研究

摘要

近年来，人们发现应用非常广泛的建筑材料—水泥和粉煤灰中存在着重金属等有毒有害离子，在环境作用下可能向外溶出。鉴于水泥、粉煤灰使用量大、应用范围广，即使其中有害组分的溶出浓度很低，其溶出总量、长期累计溶出量和由于雨水、地下水等造成的扩散将可能对土壤、河流甚至于人类生存环境产生不可估量的影响。目前，该问题已经成为国际水泥混凝土界和环保界共同关注的新课题。我国是水泥、粉煤灰生产和使用第一大国，迫切需要展开相关的研究工作。 本文针对水泥、粉煤灰中Cr6+的溶出性能、机理和抑制方法进行研究。研究工作围绕以下几个方面展开：调查分析我国部分水泥、粉煤灰中环境有害组分Cr6+以及Cd、Pb和As的可溶性含量和总含量，评估其溶出的环境影响，分析产品区域分布、生产工艺对有害组分含量和溶出量的影响；针对Cr6+溶出较为严重的现象，考察试验条件对水泥、粉煤灰及其硬化体中Cr6+溶出的影响规律，在此基础上建立溶出模型并改进溶出试验方法；考察Cr在水泥硬化体中的结合形态及其分布对其溶出性能的影响，为Cr在水泥中的固化和溶出抑制研究奠定基础；开发水泥、粉煤灰硬化体中Cr6+溶出抑制材料，优化溶出抑制效果，使可溶性Cr6+浓度＜0.05mg/L(GB 3838-2002地表水环境质量标准Ⅲ类人体健康基准值)。 参照GB 5086.2-1997《固体废物浸出毒性浸出方法—水平振荡法》对水泥熟料、水泥和粉煤灰中可溶性Cr6+、Cd、Pb和As的含量进行分析。结果表明：对照GB 3838-2002标准，Cd、Pb和As离子的溶出量基本满足要求，而Cr6+的溶出量则大多数都远高于标准上限，因此，就水泥和粉煤灰而言，其Cr6+的溶出问题最为严重。区域、生产工艺会影响水泥、粉煤灰中Cr6+的含量和溶出性能，具有如下规律：水泥熟料中Cr6+浓度随区域的变化顺序为华北地区＞华南地区＞华东地区；广东省水泥中可溶性Cr6+含量的变化顺序为内陆地区＞沿海地区；回转窑＞立窑熟料。对粉煤灰而言，粉煤灰中可溶性Cr6+含量普遍呈现Ⅱ级粉煤灰＞原状灰的规律。 系统研究了振荡时间、振荡频率、温度、浸提液pH值、液固比、静置时间等试验参数对水泥、粉煤灰及其硬化体中Cr6+溶出性能的影响。灰色关联分析结果显示：试验条件与粉煤灰中Cr6+溶出量之间的关联顺序是：液固比＞粉磨时间＞振荡时间＞温度＞振荡频率＞静置时间＞浸提液的pH值。粉煤灰中Cr6+的溶出符合扩散控制的“缩核”模型。 在此基础上，就GB 5086.2-1997在水泥、粉煤灰材料中Cr6+溶出性能评价方面的局限性，提出了相应的修正建议：最佳振荡时间并非标准中规定的8小时为最妥，而是因样品种类而异，水泥宜控制在1～4小时，而粉煤灰及水泥砂浆试样则不应少于16小时；最佳振荡频率为150r/min，略高于该标准规定的110r/min。醋酸氨做浸提液能有效地将振荡液pH调节至7左右，可较切实地模拟中性坏境下水泥基材料的溶出性能。 模拟工程实际中水泥—粉煤灰硬化体的使用环境，分别设计了扩散溶出(水泥—粉煤灰硬化体表面和水静态接触)和渗滤溶出(水渗透过水泥—粉煤灰硬化体)两种试验，以考察其中Cr6+的溶出对环境水和土壤的影响。试验结果显示：水泥掺量处于某一范围时Cr6+溶出量最大，其对环境水和土壤的影响最为严重，但Cr6+溶出量达最大值时所对应的水泥掺量则受水泥、粉煤灰中各自可溶性Cr6+含量及环境条件的影响。在水泥—粉煤灰硬化体中水泥对Cr6+的溶出具有双重作用：一方面，水泥掺量增加，可溶性Cr6+增多，同时促进了粉煤灰颗粒的裂解，Cr6+溶出量进一步提高；另一方面，水泥掺量的增加使水化产物增多和硬化体强度与密实度提高，又阻碍了Cr6+的溶出。灰色关联度分析表明，Cr6+和Ca2+的溶出有较好的相关性。 针对水泥中Cr含量少，存在形态及其与溶出性能间的关系极难研究的特点，本研究首次将Tessier A的五级连续浸提形态分析方法用于硅酸盐水泥中Cr的存在形态和分布研究，将水泥中Cr的形态分为：交换态、碳酸盐态、Fe—Mn氧化物结合态、可还原态和残渣态，并进一步探讨其与Cr溶出性能间的关系。结果表明：7～35％的Cr以交换态、碳酸盐态存在，这两种形态的Cr主要以吸附和沉淀形式结合于C—S—H表面和Ca(OH)2中，对环境最为敏感，易于溶出并对应于C—S—H的不一致溶解和Ca(OH)2的溶蚀，这也可以解释Cr的溶出和Ca溶出之间的良好相关性；65～93％的Cr主要以Fe—Mn氧化物结合态、可还原态和残渣态存在，这部分Cr以化学结合、包裹、共沉淀方式较稳定地存在于C—S—H凝胶、AFt等水化产物和未水化水泥熟料颗粒中；随龄期延长，交换态、碳酸盐态Cr含量呈缓慢增加的趋势。 针对水泥、粉煤灰中有害组分溶出最为严重的Cr6+，成功开发了磨细高炉矿渣和电炉白渣两种成本低廉、长期稳定效果良好的溶出抑制材料。采用还原能力评价和形态分析方法证明了两种材料具有不同的溶出抑制机理。试验结果显示：两种矿粉掺入量为2～8wt％时，即可使得水泥、粉煤灰硬化体的Cr6+溶出量＜0.05mg/L，并且在其受到碳化或酸性介质侵蚀后，Cr6+的溶出量也不会增加，且长期不反弹；两种矿粉均可增加水泥硬化体中还原态Cr的比例，但是，掺白渣的水泥硬化体中碳酸盐态Cr含量有所增加，说明矿渣主要通过还原和吸附作用，而白渣更可通过沉淀作用抑制水泥硬化体中Cr6+的溶出。 本文较为系统地考察了区域分布、生产工艺、试验条件以及存在形态与水泥、粉煤灰中Cr6+溶出性能间的关系，并成功开发了两种Cr6+溶出抑制材料。该研究工作将有助于为我国建筑材料行业的环境影响分析提供新的信息，为进一步了解和控制有害组分的溶出提供理论依据和技术支持。 本文的研究工作是在国家自然科学基金项目(N0．50372021，水泥与粉煤灰中有害组分的溶出机理、预测模型及溶出抑制材料的研究；N0．50772038，水泥基材料中Cr、Cd、Pb和As等环境有害组分的化学形态特征及其与固化、迁移转化规律相互关系的研究)的支持下进行的，在此致以最诚挚的感谢。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1水泥、粉煤灰在国民经济建设中的作用

1.2水泥工业的可持续发展

1.2.1节能减排

1.2.2废弃资源的再利用

1.3水泥中环境有害组分的溶出

1.4水泥、粉煤灰中有害组分的分布及其存在状态的研究进展

1.4.1水泥原燃料和粉煤灰中的有害组分

1.4.2水泥熟料中有害组分的分布及存在状态

1.4.3水泥水化产物中有害组分的分布及存在状态

1.5水泥基材料中有害组分溶出的研究进展

1.5.1溶出量与环境标准

1.5.2溶出试验方法与溶出条件

1.5.3有害组分溶出的影响因素

1.6有害组分溶出抑制等方面的研究进展

1.6.1抑制机理

1.6.2常用溶出抑制材料

1.7目前存在的问题

1.8本课题研究

1.8.1研究思路与内容

1.8.2课题研究的意义

第二章水泥和粉煤灰中有害组分总量与可溶性含量分析

2.1试验原材料

2.1.1原材料

2.1.2试验原材料的物理化学性质

2.2试验方法

2.2.1有害组分总量测定方法

2.2.2可溶性有害组分含量的测定

2.3试验结果

2.3.1水泥熟料中Cr6+、Cd、Pb、As的总含量与可溶性含量

2.3.2水泥中可溶性Cr6+、Cd、Pb和As含量

2.3.3粉煤灰样品中的可溶性Cr6+含量

2.4试验结果讨论

2.4.1水泥、粉煤灰中Cr6+、Cd、Pb、As的总含量和可溶性含量

2.4.2地域对水泥、粉煤灰中可溶性Cr6+含量的影响

2.4.3生产工艺对水泥、粉煤灰中可溶性Cr6+含量的影响

2.5本章小结

第三章水泥、粉煤灰及其硬化体中Cr6+溶出条件及其影响因素的研究

3.1试验

3.1.1试验原材料

3.1.2试验方法

3.2试验结果

3.2.1振荡时间对Cr6+溶出量的影响

3.2.2静置时间对粉煤灰试样中Cr6+溶出量的影响

3.2.3试验温度对试样中Cr6+溶出量的影响

3.2.4液固比对粉煤灰试样中Cr6+溶出量的影响

3.2.5颗粒细度对粉煤灰试样中Cr6+溶出量的影响

3.2.6浸提液种类对各试样中Cr6+溶出量的影响

3.2.7振荡频率及振荡容器对粉煤灰中Cr6+溶出量的影响

3.2.8多级萃取试验

3.3结果与讨论

3.3.1粉煤灰中重金属离子溶出影响因素的灰色关联分析

3.3.2适合于水泥、粉煤灰中Cr6+溶出试验方法的探讨

3.3.3水泥、粉煤灰硬化体中Cr6+溶出动力学分析

3.4本章小结

第四章水泥粉煤灰硬化体中Cr6+离子扩散、渗滤溶出研究

4.1扩散溶出试验

4.1.1试验

4.1.2试验结果与讨论

4.1.3扩散溶出模型分析

4.1.4 Cr6+与Na+、K+、Ca2+的溶出关联性分析

4.2渗透溶出试验

4.2.1试验

4.2.2粉煤灰硬化体中Cr6+的渗滤溶出特性

4.2.3渗滤过程中Cr6+在硬化体、土壤、渗滤液中的迁移及分布

4.2.4 Cr6+的渗滤与Na+、K+、Ca2+渗滤的相关性

4.3本章小结

第五章硬化水泥浆体中Cr的存在形态及分布

5.1原材料和设备

5.2试验方法

5.2.1试样制备

5.2.2分级萃取试验方法

5.2.3离子浓度测试方法

5.2.4浸提残渣物相分析

5.2.5净浆孔溶液提取

5.3试验结果

5.3.1连续浸提试验对水泥浆体组成与结构的影响

5.3.2 Cr在硬化水泥浆体中的存在形态

5.3.3 Pb在硬化水泥浆体中的存在形态

5.3.4孔溶液中的离子浓度

5.4讨论

5.4.1五级浸提程序对水泥中Cr、Pb形态分析的适用性探讨

5.4.2 Cr在硬化水泥浆体中的可能结合状态

5.4.3 Pb在各级残渣中的可能结合状态

5.5本章小结

第六章水泥、粉煤灰中Cr6+溶出抑制材料及其溶出抑制机理研究

6.1试验原材料

6.1.1原材料及物理性能

6.1.2原材料预处理

6.2高炉矿渣和电炉白渣的还原能力评价

6.3高炉矿渣和电炉白渣对Cr6+的抑制效果

6.3.1矿粉对水溶液中Cr6+的抑制试验

6.3.2矿粉对粉煤灰硬化体中Cr6+的溶出抑制作用

6.3.3矿粉对水泥砂浆硬化体中Cr6+的溶出抑制作用

6.4矿粉对水泥硬化体中Cr6+的溶出抑制机理探讨

6.4.1试验原材料及方法

6.4.2矿粉对水泥硬化体中Cr存在形态的影响

6.5本章小结

结 论

1.研究成果

2.创新点

3.展望

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致 谢