水合盐微胶囊相变储能材料的制备及其热物性研究

摘要

能源与环境是当今世界的一大主题，储热技术对于提高能源利用效率和保护环境具有关键性作用。相变储能材料可以解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾问题，是提高能源利用率的有效手段。在太阳能利用、电力的“移峰填谷”、废热与余热的回收利用、工业和民用建筑采暖和空调的节能领域具有广泛的应用前景。与此同时，微胶囊是运用成膜材料把固体或液体芯材相变材料包覆成具有核-壳结构微粒，以克服其本身相泄漏、过冷和相分离等缺点，拓宽了相变储能材料的应用领域。本文选用两种不同的交联单体反应生成高分子聚合物作为囊壁材料，采用十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O，DSP)为芯材，分别运用不同的制备方法（溶剂挥发法，原位聚合法），制备出水合盐微胶囊相变材料。本文讨论了不同工艺参数对微胶囊热物理性能的影响，并确定了最佳工艺参数组。对比研究了不同交联单体所制备微胶囊的组成成分，表观形貌及热物理性能，总结出较好的微胶囊制备方法及工艺。最后，探究了微胶囊的包封形式对于芯材水合盐过冷度的影响。
　　 首先，本文采用5％-20％第二单体丙烯酸乙酯(EA)与第一单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行交联反应，生成的改性高分子聚合物聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)作为微胶囊的囊壁材料，运用溶剂挥发法成功合成了DSP@PMMA微胶囊相变材料。分析对比了不同工艺参数、材料配比、单体种类等对微胶囊热物理性能的影响。其中聚合温度和聚合时间对微胶囊表观形貌具有较大的影响，并不明显影响其粒径分布。乳化功率，芯壁比以及有机溶剂种类都对微胶囊的性能产生较大影响。结果表明，当聚合温度约85℃，聚合时间240 min，乳化功率500 W时为微胶囊制备的最佳工艺参数。添加第二单体EA与MMA共聚后的改性PMMA能将芯材水合盐良好包封，微胶囊形貌质量好，分散效果好，热稳定性好，粒径分布较窄，平均粒径为6.0μm，芯壁比为1.5∶1时可在51.51℃时达到142.9 J/g的相变潜热。
　　 然后，利用尿素与甲醛单体交联反应，生成的脲醛树脂(UF resin)作为囊壁材料，运用原位聚合法成功合成了DSP@UF resin微胶囊相变材料。结果表明，微胶囊呈核-壳结构，球体粒径约为500 nm，相变温度为41.5℃，相变潜热达到121.2 J/g。尿素和甲醛的摩尔比对微胶囊的表观形貌产生较大影响。微胶囊样品导热系数的大小介于芯材和壁材之间。此外，微胶囊在30-84℃温度范围内质量损失小于10％。
　　 同时，通过比较两种不同单体交联所制备微胶囊的热物性能可知:DSP@PMMA微胶囊具有较好的传热性能和储热性能，但其表观形貌上出现了收缩和孔洞，这可能是由于制备过程中加热环境下有机溶剂作用，使得囊壁材料出现部分溶解，这将导致多次冷热循环过程中芯材物质的泄漏，是目前丞待解决的紧迫问题。同时，DSP@UFresin微胶囊，具有良好的表观性能和热稳定性。值得注意的是，所制备的两种微胶囊相变温度分别为51℃和41.5℃，比芯材原料上升了17℃和7.5℃，这是由于芯材与壁材间强大的界面交互作用以及芯材预处理过程中复杂的成分变化(Na2HPO4·12H2O失去结合水稳定形成Na2HPO4·7H2O)所导致。而相变潜热相应地降低，则是因为相较纯芯材微胶囊包封率降低。最后，研究了微胶囊包封形式对芯材水合盐过冷度的影响，结果显示:纯芯材Na2HPO4·12H2O出现了明显的过冷现象，过冷度高达15℃。而两种微胶囊都几乎无过冷现象。其原因可能是壁材的包封为芯材Na2HPO4·12H2O提供了相对大的成核比表面积，从而加速了芯材的结晶。针对本文所采用的不同交联单体所制备出的两种微胶囊，它们均具有较好的热物理性能，是一种很有潜力的储热材料。这些研究结果对于合成无机或有机微胶囊复合相变材料具有一定的研究意义。

目录

摘要

CONTENTS

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 相变材料的概述

1．2．1 相变材料的定义、分类及特性

1．2．2 相变储能材料的应用

1．2．3 无机水合盐相变储能材料的研究进展

1．3 微胶囊相变材料的概述

1．3．1 微胶囊相变材料的定义

1．3．2 微胶囊相变材料的制备方法

1．3．3 微胶囊相变材料的应用

1．3．4 微胶囊相变材料的研究进展

1．4 研究内容及创新

1．4．1 研究内容

1．4．2 课题特色及创新之处

1．5 本章小结

第二章 溶剂挥发法制备微胶囊相变材料及其热物性分析

2．1 引言

2．2 溶剂挥发法制备微胶囊相变材料的原理

2．2．1 芯材乳液的制备

2．2．2 壁材预聚体的制备

2．2．3 微胶囊的制备

2．3 实验部分

2．3．1 实验原料与仪器

2．3．2 微胶囊制备工艺流程

2．3．3 微胶囊相变材料的性能表征

2．4 实验结果与讨论

2．4．1 微胶囊的组成成分分析

2．4．2 芯壁比对微胶囊热物理性能的影响

2．4．3 聚合时间对微胶囊热物理性能的影响

2．4．4 聚合温度对微胶囊热物理性能的影响

2．4．5 乳化功率对微胶囊热物理性能的影响

2．4．6 有机溶剂种类对微胶囊热物理性能的影响

2．4．7 微胶囊对水合盐过冷度的影响

2．5 本章小结

第三章 原位聚合法制备微胶囊相变材料及其热物性分析

3．1 引言

3．2 原位聚合法制备微胶囊相变材料的原理

3．3 实验部分

3．3．1 实验原料与仪器

3．3．2 微胶囊制备的工艺流程

3．3．3 微胶囊相变材料的性能表征

3．4 实验结果与讨论

3．4．1 微胶囊的组成成分分析

3．4．2 微胶囊的表观形貌分析

3．4．3 微胶囊的热物理性能分析

3．5 本章小结

第四章 不同交联单体制备微胶囊相变材料的热物性能对比研究

4．1 引言

4．2 不同交联单体制备微胶囊相变材料的工艺流程对比研究

4．2．1 溶剂挥发法制备微胶囊相变材料的工艺流程

4．2．2 原位聚合法制备微胶囊相变材料的工艺流程

4．2．3 工艺参数的对比分析

4．3 微胶囊组成成分的对比研究

4．4 微胶囊热物性能的对比研究

4．4．1 微胶囊表观形貌的对比研究

4．4．2 微胶囊相变特性的对比研究

4．4．3 微胶囊热稳定性的对比研究

4．4．4 微胶囊热导率的对比研究

4．5 本章小结

结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

声明

致谢