Ni-MH电池正极活性材料改性研究

摘要

氢氧化镍是二次碱性电池的正极储能材料，如镍氢、镍镉、镍锌、镍铁电池等。由于安全性能好、性价比高、耐过充能力强等优点，被广泛应用于民用电器和新能源汽车等领域。但是，目前商用Ni-MH电池使用的正极材料是β-Ni(OH)2，理论比容量仅为289mAh·g-1，提升空间比较小;而Ni(OH)2的另一种晶型α-Ni(OH)2的理论比容量可高达482mAh·g-1，且其较大的层间距对提高材料的高倍率性能有着重要的影响，但其堆积密度较低且在碱液中结构不稳定，易转化为β-Ni(OH)2，使其迄今还没有得到应用。此外，较差的导电性Ni(OH)2也是制约其性能的重要因素。因此，如何解决α-Ni(OH)2的稳定性差问题并提高其堆积密度和改善Ni(OH)2（半导体材料）的导电性，对于提高镍氢电池的市场竞争力和应用前景有着重要的意义。
　　本文针对α-Ni(OH)2结构稳定性差的技术瓶颈，通过多元掺杂的方法制备出稳定性较高的纳米α-Ni(OH)2，并系统地研究了掺杂离子种类与掺杂比例、掺杂离子间的协同作用、层间阴离子以及晶体结构对于样品物理化学性能的影响。同时，通过一元掺杂制备出Sn掺杂α-Ni(OH)2和Ca掺杂α/β-Ni(OH)2，并研究了掺杂元素离子、层间阴离子、颗粒大小以及晶体结构等因素对于物理化学性能的影响。本文工作主要分为以下三个方面:
　　1.采用超声波辅助共沉淀法以Na2CO3为缓冲剂分别制备了一元、二元、三元掺杂样品。实验结果表明，未掺杂样品为β-Ni(OH)2晶体结构，而掺杂的样品为α-Ni(OH)2晶体结构;随着掺杂离子种类和比例的增加，样品的结构稳定性随之增强，电化学性能逐步提高。A1-Mn-Yb三元掺杂样品在电解液中浸泡30天后，其晶体结构仍为α-Ni(OH)2晶相结构;同时三元掺杂样品制备的复合电极具有较高的质子扩散系数、较小的电化学极化作用和最大的放电比容量(309.0mAh/g)。这是由于掺杂离子对晶体内部晶体场、层间阴离子含量等因素的影响以及掺杂离子间的协同作用所致。因此，选取合适的掺杂比例与元素种类是提高α-Ni(OH)2电化学性能的有效方法。
　　2.采用上述方法(Na2CO3为缓冲剂)制备了不同掺杂比例的单元Sn取代α-Ni(OH)2，其掺杂比例对样品的形貌、晶体结晶度、颗粒大小以及电化学性能均产生重要的影响。结果表明，随着掺杂离子含量的增加，层间距逐渐变大，二次颗粒粒径先减小后增大，晶体结晶度先提高后变差，当Sn掺杂比例达到15mol％时，样品具有最好的结晶度。通过恒流充放电、循环伏安、交流阻抗谱电化学性能测试表明，Sn掺杂量为15mol％的样品制备的电极具有最小的电荷转移电阻(Rct)、最大的质子扩散系数、最佳的循环稳定性以及最高的放电比容量(303.6mAh/g)。这说明掺杂离子的含量对于晶体的结晶度、粒度及形貌均有着重要的作用，进而影响其电化学性能。
　　3.采用上述方法并添加Na3PO4为沉淀剂制备出了Ca单一掺杂的邮-Ni(OH)2样品。结果表明，在Ca2+掺杂量相同情况下，无Na3PO4沉淀剂添加时，不能生成α晶相的Ni(OH)2，添加摩尔比Ni2+∶PO43-=1∶0.066的Na3PO4后，生成了α/β混合相结构的Ni(OH)2。无掺杂样品为纯β-Ni(OH)2结构。通过电化学性能测试发现，与纯β-Ni(OH)2相比，α/β-Ni(OH)2混合相样品具有较高的电化学活性、较好的电化学可逆性和充电效率、较高的放电平台和循环稳定性。含混合相样品的复合电极在0.2C和0.5C倍率下经过80个循环后，其放电比容量仍能保持在271.7mAh/g和238 mAh/g，这说明Ca单一掺杂的α/β-Ni(OH)2具有优异的电化学性能。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 镍电极正极活性物质结构和性质

1．2．1 Ni(OH)2的晶体结构

1．2．2 Ni(OH)2的反应机理

1．3 Ni(OH)2的研究现状

1．3．1 β-Ni(OH)2研究现状

1．3．2 α-Ni(OH)2研究现状

1．4 Ni(OH)2的制备方法

1．4．1 直接沉淀法

1．4．2 均相共沉淀法

1．4．3 离子交换树脂法

1．4．4 水热法

1．5 目前存在的问题与解决方法

1．6 本论文的研究思路和主要工作

第二章 实验内容与测试方法

2．1 实验药品与实验器材

2．1．1 实验药品

2．1．2 实验器材

2．2 纳米Ni(OH)2制备及电极制作

2．2．1 纳米Ni(OH)2粉体制备

2．2．2 电极制作

2．3 物理性能测试表征

2．3．1 晶体结构测试

2．3．2 粒度分布测试

2．3．3 电感耦合等离子体原子发射光谱测试

2．3．4 微观形貌测试

2．3．5 傅里叶变换红外光谱测试(FTIR)

2．4 电化学性能测试

2．4．1 恒电流充放电性能测试

2．4．2 循环伏安特性测试

2．4．3 交流阻抗谱测试

第三章 多元掺杂α-Ni(OH)2的结构稳定性及电化学性能

3．1 实验部分

3．1．1 纳米样品制备

3．1．2 电极制作

3．2 结果与讨论

3．2．1 样品的物理性能表征

3．2．2 镍电极的循环伏安性能

3．2．3 镍电极的恒流充放电性能

3．4 本章小结

第四章 Sn掺杂α-Ni(OH)2制备及其物化性能研究

4．1 实验部分

4．1．1 纳米样品制备

4．1．2 电极制作

4．2 结果与讨论

4．2．1 样品的物理性能

4．2．2 镍电极的循环伏安性能和交流阻抗谱

4．2．3 镍电极的恒流充放电性能

4．4 本章小结

第五章 Ca2+和PO43-掺杂混合相α／β-Ni(OH)2制备及其物化性能研究

5．1 实验部分

5．1．1 纳米样品制备

5．1．2 电极制作

5．2 结果与讨论

5．2．1 样品的物理性能

5．2．2 循环伏安特性

5．2．3 恒流充放电性能

5．3 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文

攻读硕士学位期间参加的课题

声明

致谢

附录