富含氮配体金属有机配位聚合物凝胶合成及其性能研究

摘要

金属有机配位聚合物是一类新型的聚合物,由于整合了金属离子和高分子材料的优点,不仅是基础科学研究的热点,在技术应用方面更有潜在的应用价值。尤其是近年来新发现的金属聚合物凝胶,因为其优良的温度、化学物质、光、电等刺激响应性而备受关注,使它们有望被应用于传感器、催化、药物输送、制动器等领域。本论文主要选用2,6-二苯并咪唑基-4-羟基吡啶为基元配体,经过修饰得到四种有机配体,对它们分别进行了FT-IR、1HNMR结构表征;这四种有机配体与硝酸镧水合物和硝酸锌水合物作用,都得到了凝胶,对凝胶的温度响应性、化学物质等刺激响应性进行了研究,同时表征了它们的热性能,荧光光谱,运用广角X-射线衍射对加热冷却后凝胶的结晶性进行了研究。主要内容如下:
　　1.以对苯二酚为原料,分别与1,6-二溴己烷和1,8-二溴辛烷反应生成1,4-二-6-溴己氧基苯和1,4-二-8-溴辛氧基苯,两单体再与2,6-二苯并咪唑基-4-羟基吡啶反应得到有机配体1,4-二-6-(2,6-二(苯并咪唑基)吡啶氧基)己氧基苯(C6’),及1,4-二-8-(2,6-二(苯并咪唑基)吡啶氧基)辛氧基苯(C8’)。合成的C6’和C8’分别于硝酸镧水合物和硝酸锌水合物反应得到凝胶,对两个聚合物凝胶的温度响应性进行测试,发现加热到一定温度凝胶变成溶液,停止加热,冷却到室温又可重新得到凝胶,表明此凝胶对温度的响应是可逆的;凝胶中加入甲酸,变成可流动的液体,表明其具有化学物质响应性。对它们进行光性能测试,发现没有荧光。广角-X射线衍射测试表明在10度以下峰强度明显减弱,但是仍与固态结晶材料的出峰位置是一致的,推测其原因可归于镧离子。
　　2.用1,6-二溴己烷和1,8-二溴辛烷直接与配体2,6-二苯并咪唑基-4-羟基吡啶反应合成有机配体1,6-二-2,6-(二苯并咪唑基)吡啶氧基己烷(C6),及1,8-二-2,6-(二苯并咪唑基)吡啶氧基辛烷(C8)。合成的有机配体C6和C8分别与硝酸镧水合物和硝酸锌水合物反应得到凝胶。对两个聚合物凝胶的温度响应性进行测试,发现加热到一定温度凝胶变成溶液,当停止加热,冷却到室温又可重新得到凝胶,表明凝胶对温度的响应亦是可逆的;凝胶中加入甲酸,变成可流动的液体,表明其具有化学物质响应性。对它们进行光性能测试,荧光光谱图上可以得到它们的最大发射峰都位于419nm处。广角-X射线衍射测试得到了与上面基于烷氧基苯有机配体类似的结果,出峰也是明显减弱。对四个凝胶状聚合物的凝胶溶液转变温度进行简单比较。
　　3.以1,4-二溴丁烷和1,3-二溴丙烷为原料,合成上面四个形成凝胶有机配体的同系物,得到1,4-二-4-(2,6-二(苯并咪唑基)吡啶氧基)丁氧基苯(C4’),1,4-二-2,6-(二苯并咪唑基)吡啶氧基丁烷(C4),1,4-二-3-(2,6-二(苯并咪唑基)吡啶氧基)丙氧基苯(C3’)和1,3-二-2,6-(二苯并咪唑基)吡啶氧基丙烷(C3)。分别与金属盐反应可以发现C4’和C4能得到凝胶,但是加入金属盐后需要放置较长时间,或置于冰箱中才能较快的得到凝胶,而C3’和C3与金属盐反应后都不能形成凝胶,说明缩短配体主链上烷基链长度对形成凝胶不利。以1-溴带正己烷与2,6-二苯并咪唑基-4-羟基吡啶反应制备配体2,6-二苯并咪唑基-4-己氧基吡啶(C6’’),再与金属盐反应,结果发现不能得到凝胶,对比以上实验,说明双端配体的特殊性是形成此类凝胶状聚合物所必须的。

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1 绪论

1.1 金属有机配位聚合物

1.2 智能型金属有机配位聚合物高分子材料

1.3 本论文的研究思路及主要内容

2 基于取代烷氧基苯配体的La(Ⅲ)和Zn(Ⅱ)配位聚合物及性能研究

2.1 引言

2.2 主要试剂及仪器

2.3 单体及聚合物的制备

2.4 结果与讨论

2.5 结论

3 基于二溴带烷烃配体的La(Ⅲ)和Zn(Ⅱ)配位聚合物及性能研究

3.1 引言

3.2 主要试剂及仪器

3.3 有机配体及聚合物的制备

3.4 结果与讨论

3.5 结论

4 系列配体的合成及形成凝胶研究

4.1 引言

4.2 主要试剂及仪器

4.3 碳链长度的探讨

4.5 结论

参考文献

硕士期间发表论文与参研项目

致谢