苝类染料分子手性聚集与基于变构效应的金属超分子配位聚合物构建

摘要

基于非共价作用的手性传递与存储作为超分子化学研究的一个重要内容而备受关注，因为这些手性作用过程不仅在自然界的生命运作中发挥着关键作用，还能加深人们对手性起源、生命体中各种生物信息的传输机理以及生物大分子聚集诱发的老年痴呆症、白内障等疾病的认识。通过对非共价相互作用的调控实现手性模板诱导非手性分子形成具有手性记忆效应的自组装体是近年来超分子手性研究的目标之一，对多功能手性超分子体系的设计与构筑具有重要的指导意义。
　　 基于金属配位作用形成的超分子配位聚合物在配位化学、物理化学、固态化学、化学拓扑学以及材料科学等多个领域成为广泛研究的热点。以配位键为主、其它非共价作用力辅的组装方式赋予了配位聚合物丰富多样的结构和功能。溶液中金属超分子配位聚合物形成的研究可为无机配位聚合物形成机理探讨提供新的思路，并能促进具有光电特性和自组装性的新型功能材料和生物活性材料的研究与发展。
　　 本论文以具有较大π共轭体系的苝类染料分子为组装单元成功构建了具有手性记忆效应的苝四甲酸二酐手性J型聚集体和花四甲酸手性H型聚集体超分子体系，并探讨了基于变构效应的溶液中金属超分子配位聚合物的形成机制及其在提高金属离子识别选择性中的应用。
　　 论文共分为五章，包括如下内容：
　　 第一章为前言，分别概述了苝类染料分子的手性超分子自组装、高分子体系和超分子体系中的手性记忆效应以及溶液中金属超分子配位聚合物的研究进展，并提出本论文的研究设想。
　　 第二章介绍了苝四甲酸二酐手性J型聚集体的形成以及超分子手性记忆效应。研究发现在CTAB胶束溶液中，通过缓慢的缩合反应脱水生成的苝四甲酸二酐在手性酒石酸诱导下发生手性J型聚集，吸收光谱显著红移，CD光谱出现强的激子耦合CD信号，并且酒石酸的手性诱导过程具有显著的超分子手性放大效应。系列实验证实，J型聚集体仅由非手性的苝四甲酸二酐和CTAB构成，其超分子手性无需酒石酸维持，具有较强的手性记忆效应。苝四甲酸二酐与CTAB烷基链的疏水相互作用是提高聚集体结构刚性并实现手性记忆的关键，突破了传统的由具有方向性的非共价力维持超分子手性记忆的限制。通过化学反应调控单体分子自组装速率合成具有手性记忆效应的J型聚集体的方法为手性超分子体系的构建提供新的思路。
　　 第三章介绍了羧甲基纤维素(CMC)诱导的苝四甲酸手性H型聚集以及超分子手性记忆和手性翻转。在酸性水溶液中，经苝四甲酸根阴离子质子化生成的中性苝四甲酸通过CMC的羧酸基团分子间氢键发生H型π-π堆积。CD光谱显示在H型聚集体发生显著蓝移的吸收峰处出现强的激子耦合CD信号，表明了CMC的手性诱导作用。除此之外，CMC还可有效控制花四甲酸在水相中的聚集程度，其浓度愈高，形成的H型聚集体的聚集程度愈小。进一步研究发现手性H型聚集体仅由无手性的苝四甲酸构成，反映了苝环π-π堆积以及分子间多重氢键共同维持的超分子手性记忆效应。在乙腈溶剂中，乙二胺可使苝四甲酸H型聚集体的螺旋形空间构象发生翻转，CD光谱显示聚集体由负的激子手性转变成正的激子手性，对比实验表明乙二胺的两个胺基以及之间的-CH2CH2-连接臂是聚集体手性翻转的原因。手性记忆与手性翻转两种效应的结合无疑对超分子体系中的信号存储与调控研究具有重要意义。
　　 第四章探讨了变构型金属超分子配位聚合物的形成机制及其对提高离子识别选择性的作用。研究表明具有双配位基团的酒石酸酰腙类受体分子(L-/D-Tar-NH)可与Zn2+于乙醇中以1:1计量比形成超分子配位聚合物，而与具有相似配位能力的Cd2+则只能形成2:1计量比的简单配合物，这种差异归因于受体分子的变构效应。CD光谱与核磁实验表明Zn2+诱导Tar-NH分子内两个六元环氢键网络形成，改变配体分子的空间构象，使之与Zn2+形成稳定的紧密堆积的螺旋形聚合物结构，而Cd2+无法实现分子变构过程，故无法进一步形成稳定的配位聚合物结构。在含水介质中，Tar-NH与Zn2+、Cd2+的配位差异进一步放大，在不降低灵敏度的前提下提高对Zn2+光谱响应的选择性。这种基于超分子体系的形成调控受体分子与不同金属离子配位能力的途径对于高选择性金属离子识别体系的设计具有强的启示作用。
　　 第五章描述了基于混合价化学计量器四甲基联苯胺(TMB)与Cu2+的可逆氧化还原过程的高灵敏度高选择性Cu2+识别。于乙腈溶剂中TMB可被强氧化性的Cu2+氧化成自由基阳离子TMB+。作为一种重要的混合价化合物，TMB+在可见光区以及近红外光区具有强吸收，其自身作为信号报告单元不仅可以用于Cu2+裸眼识别，亦可用于生物体系近红外成像。乙二胺作为Cu2+螯合剂降低Cu2+的氧化能力，使其与TMB的氧化还原反应逆转，TMB由氧化态恢复至最初的还原态，体现了良好的可逆性，使TMB具备循环利用的性质进而区别于其它涉及共价键断裂/形成的化学计量器。系列实验结果表明在含水量高达80％的HEPES缓冲体系中TMB仍保持对Cu2+高灵敏度、高选择性识别，并且抗其它重金属离子及阴离子干扰能力强，体现出基于混合价化合物的Cu2+识别体系广阔的应用前景。