金属氧化物微纳米晶体的表面结构控制及功能调控

摘要

金属氧化物(TiO2，SnO2，ZnO)纳米材料在光催化、气敏、太阳能电池等方面都有着非常重要的应用，如何进一步提高其催化活性和利用效率一直是相关领域的重大科学问题和关键技术问题。表面是各类固体材料特殊和关键的组成部分，众多化学和物理过程都发生在表面上，因此表面结构的不同直接决定了材料的一些物理和化学性质的不同。近年来，通过形貌的调控来实现其性质的改变引起人们的广泛关注。但是目前为止合成出的纳米材料大多是以低能面裸露的颗粒，而高能面裸露的纳米材料合成的较少。究其原因主要是晶体在生长的过程中，为了保持其表面能最小，通常都是以一些低能或低指数晶面裸露，而高能或高指数晶面具有高的表面能，在晶体生长过程中很快消失，所以无论是天然的还是人工合成的大部分晶体都是以低能面裸露。因此制备出具有高能面裸露的金属氧化物纳米材料既是一项挑战性的工作也是一种提高材料性能的有效途径。
　　 对于纳米晶体，特定结构表面的控制无法用传统的晶体切割方法来实现，只能在晶体生长过程中进行控制。本论文中，我们通过选用合适的表面吸附剂，成功地制备出了高能(001)面裸露的二氧化钛纳米片，一系列高指数晶面裸露的二氧化钛多面体，以及高能{221}面裸露的二氧化锡八面体。与低指数晶面裸露的纳米材料相比，显著提高了它们的活性(光催化，气敏)。并通过不同的合成方法合成出具有不同晶面裸露的ZnO微纳米颗粒，比较了它们的光催化和气敏活性。同时我们在油酸和正辛胺的体系中，通过油酸的自上而下的定向刻蚀作用，合成出具有特定晶面裸露的MnO和ZnO纳米材料。
　　 1.通过水热法利用F-的吸附合成出具有高能(001)面裸露的二氧化钛纳米片，高能(001)面可以占到整个表面的89％，而且这种纳米片表现出非常高的光催化活性，比商用的P25的光催化活性还要高。
　　 2.利用钛酸钾作为前驱物，合成出一系列具有高能{001}面，以及高指数{103}，{102}，{401}面和低能{101}面裸露的纳米颗粒。对其光催化性能进行测试，结果表明具有不同晶面裸露的纳米材料所表现出的催化性能是不同的，顺序依次是{001}>{102}≈{103}>{401}>{101}。
　　 3.通过水热法利用盐酸和PVP的双重作用合成出具有高能{221}面裸露的二氧化锡八面体纳米颗粒，并通过改变盐酸的加入量可以控制二氧化锡的形貌(长矛状，拉长八面体，八面体)，并对其进行气敏性质的测试，结果显示具有高能面{221}面裸露的八面体的气敏性能最高。因此通过构筑高能面可以改善材料的气敏活性。
　　 4.通过不同的试验条件合成出具有不同晶面裸露的ZnO纳米材料，分别为具有{1011}面和(0001)面裸露的锥状ZnO，具有{1010}面裸露的柱状ZnO，以及具有(0001)和(0001)面裸露的片状ZnO。通过比较这三种不同晶面裸露的ZnO纳米材料的光催化和气敏活性，研究表明，ZnO晶面与光催化和气敏活性的关系为：(0001)>{1010}>{1011}和(0001)。通过XPS和结构分析发现，晶面不同引起活性不一样的主要原因是不同晶面的表面化学吸附是不一样的，以Zn终止的面有高的化学吸附性，因此表现出高的催化活性。
　　 5.提出了“自上而下”选择性刻蚀方法可以用于控制纳米晶体的表面结构。在油酸和正辛胺的体系中，通过油酸自上而下的定向刻蚀作用，将原本是(111)面裸露的八面体状MnO刻蚀成沿[100]方向生长的六角枝状结构，同时我们也将本来是{1010}面裸露的柱状ZnO刻蚀成具有{1011}面和(0001)面裸露的宝塔状的ZnO结构。