南海北部夏季H2O2分布格局及海水中H2O2光化学生产影响因素研究

摘要

过氧化氢(H2O2)在上层海洋中普遍存在，其浓度可高达102nM。在海水环境中H2O2既具有氧化性也具有还原性。它能与海水中过渡族金属和有机物发生氧化还原反应，影响海洋化学环境。另外H2O2的氧化还原作用使许多金属在海水中的存在形态发生改变，影响到它们的生物可利用性和（或）毒性，从而间接影响海洋生态系统。高浓度的H2O2还会破坏细胞膜及导致叶绿素诱变和白化，直接影响浮游生物的生长。现有研究表明海洋中H2O2主要来源于溶解有机物(Dissolved OrganicMatter, DOM)受阳光照射引发的光化学反应的次级产物，因此H2O2的光化学生产过程可能是控制其在海洋中时空变化的最重要机制。近30多年来已有不少学者对海洋H2O2的生物地球化学开展研究，对它在海洋中的时空分布和光化学生产逐渐有越来越多的了解，但对受河流影响的近岸陆架海区H2O2分布的系统研究尚很少见，并且对水体中有机物含量和组成以及重要的环境因子——光谱组成和水温，对H2O2光化学生产的影响程度及相互作用也缺乏系统详尽的研究。
　　2010年6月对南海北部上层水体中H2O2分布的调查表明，该海区H2O2垂直分布分为两种类型。一种是典型性垂直分布:浓度最大值出现在表层，随深度增加而逐渐减小。所有研究站位中约三分之二是这种分布类型，其中内陆架和中陆架大部分站位及水深大于200m的外海区部分站位具有此种分布特征。水柱中阳光衰减是造成这种H2O2垂直分布的重要原因。另一种为非典型性垂直分布:H2O2浓度在次表层出现极大值，然后又随深度增加而减小。剩余约三分之一的站位是这种分布类型。内陆架区个别站位在20-40 m出现极大值，而外陆架大部分站位及水深大于200 m的外海区部分站位都在80 m附近出现极大值，这些次表层水体中高浓度的H2O2可能来源于生物生产。该海区表层H2O2浓度在0.06-0.25μM范围内变化，混合层内H2O2积分平均浓度为0.06-0.22μM，混合层以上水体中H2O2含量的水平分布与温度呈正相关关系，与有色溶解有机物(Chromoporic DOM，CDOM)含量呈负相关关系，说明“光照历史”（即一段时间内水体接受的光辐照通量）可能是控制H2O2水平分布的重要因素。东沙附近定点站位的时间序列观测表明，上层100 m水体中H2O2浓度呈现显著的周日波动，夜间浓度减小，至黎明前4:00-6:00达到最低值，日出之后又增加，至下午16:00达到最高值。表层H2O2周日变化幅度达0.12μM。这些分布特征暗示，光化学生产是南海北部夏季混合层内H2O2的主要来源，是调节南海北部H2O2时空分布的主要因子，而外陆架及水深大于200 m的外海区的次表层水体中可能存在显著的H2O2生物生产。
　　实验室模拟H2O2光化学生产研究表明，阳光中紫外光和可见光对南海北部表层水H2O2光化学生产的贡献分别为46％和54％，紫外光照射产生H2O2的效率更高，是可见光的7-18倍。温度对H2O2光化学生产速率的影响符合阿伦尼乌斯经验公式，南海北部表层海水在光照下产生H2O2的光化学反应表观活化能为43.4 kJmol-1。在5-30℃的水温变化范围内，温度每升高10℃，H2O2光化学生产速率增加约1倍。依据研究结果估算了季节和纬度变化引起的光照和温度改变对海表H2O2光化学生产的影响。光照和温度的波动导致一年内南海北部外海区表层水H2O2光化学生产速率变化幅度接近4倍。高纬度海区H2O2光化学生产远远高于低纬度海区，年产量可相差10倍以上。
　　另外采集DOM含量和组成不同的多种海洋环境水体的光化学研究表明，H2O2的光化学生产速率随溶解有机碳(Dissolved Organic Carbon，DOC)和CDOM含量线性增加，然而DOM中存在相当一部分DOC(48±12μM)不产生H2O2，CDOM是产生H2O2的主要有机组分。各种水体中DOC产生H2O2的效率按以下顺序变化:表层海水＜深层海水＜红树林水域＜河口水;而CDOM产生H2O2的效率正好于此相反，按以下顺序变化:表层海水＞深层海水＞红树林水＞河口水。通过离心超滤方法区分出来的不同分子量有机组分产生H2O2的效率差异如下:红树林和河口水中低分子量溶解有机碳(Low Molecular Weigh DOC，LMW DOC，＜3000 Da)产生H2O2的效率比高分子量溶解有机碳(High Molecular Weigh DOC，HMW DOC，＞3000 Da)高，而南海北部海水中不同分子量的DOC产生H2O2的效率没有显著差异。但是所有水样中HMW CDOM产生H2O2的效率均比LMW CDOM高，前者是后者的1.3-2.9倍。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 研究意义

1．2 研究现状

1．2．1 H2O2的分布特征

1．2．2 H2O2的来源和去除过程

1．2．3 H2O2光化学生产机理及其影响因素

1．3 研究内容和研究目标

1．4 论文框架

第二章 研究区域和方法

2．1 研究区域及水样采集保存方法

2．2 H2O2测定方法的优化

2．2．1 Scopoletin-HRP荧光法测定原理及存在的问题

2．2．2 实验材料及方法

2．2．3 结果和讨论

2．2．4 H2O2测定方法小结

2．3 光照实验

2．3．1 光照实验装置

2．3．2 容器清洗方法及玷污实验

2．4 其他主要参数的测量方法

2．4．1 DOC测量方法

2．4．2 CDOM测量方法

2．4．3 营养盐测定方法

2．4．4 其他基础理化参数

第三章 南海北部夏季H2O2分布

3．1 航次调查期间水文要素分布特征

3．2 南海北部夏季H2O2垂直分布特征

3．2．1 内陆架区H2O2分布

3．2．2 中陆架区H2O2分布

3．2．3 外陆架区H2O2分布

3．2．4 外海区H2O2分布

3．2．5 H2O2垂直分布类型及控制因子分析

3．3 H2O2水平分布特征与控制因子分析

3．4 H2O2的周日变化特征

3．5 小结

第四章 光谱组成和温度对H2O2光化学生产的影响

4．1 H2O2光化学生产实验中对温度和光照的调节

4．2 实验所用水样的基本化学参数

4．3 光照实验中H2O2积累曲线和光化学生产速率的计算

4．4 光谱组成对H2O2光化学生产的影响

4．4．1 阳光光谱中不同组分对南海表层水H2O2光化学生产的贡献

4．4．2 不同波段光谱产生H2O2的效率差异

4．5 温度对H2O2光化学生产的影响

4．6 光谱组成及水温变化对表层海水H2O2光化学生产影响的估算

4．6．1 南海北部海盆区H2O2光化学生产的季节变化

4．6．2 不同纬度海洋表层水体H2O2光化学生产速率的变化

4．7 小结

第五章 有机物浓度及组成对H2O2光化学生产的影响

5．1 水样中不同分子量组分的分离方法

5．2 水样中DOM含量与组成特征

5．3 各种水样光照过程中H2O2积累曲线及光化学生产速率

5．4 有机物浓度与H2O2光化学生产的关系

5．5 DOM组成与H2O2光化学生产的关系

5．5．1 不同水样中DOM产生H2O2效率比较

5．5．2 不同分子量DOM产生H2O2的效率差异

5．6 小结

第六章 结论与展望

6．1 论文结论

6．2 特色与创新

6．3 尚未解决的科学问题和工作展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

致谢