Synthesis and Electrochemical Characterizations of Manganese Oxides(MnOx)as the Anode Materials for Rechargeable Li-lon Batteries

摘要

使用锂离子电池的高功率移动设备例如电动车和大型电能存储装置需要更高容量、能量和功率密度的电极材料。各个国家的研究人员都关注着如何寻找一个新的安全、环境友好并且价格低廉的电极材料来替代现在的材料。为了满足高功率密度电极材料的需求,寻找新的电极材料和新的电极反应机理成为了一项富有挑战性的工作。许多正极和负极材料被一一报导;然而,在它们之中能够进行商业化并投入实际应用的材料屈指可数。
　　 石墨是商业化应用最多的锂离子电池负极材料。由于它良好的动力学过程,低工作电位,优异的循环性能以及价格低廉,石墨成为了主要的锂离子电池负极材料。但是,石墨电极的低理论容量和低功率密度的缺点对于大型移动设备的使用来说是个关键性的难题。一些不同电极反应机理的电极材料被尝试用于替代石墨。Li4Ti5O12是一种能够提供更加安全的电极体系的锂插入式电极材料。一些金属电极材料例如锂合金,金属间化合物和硅基材料也吸引了广大的关注;但作为电极材料时,在充放电过程中如何改善其巨大的体积变化和较差的循环性能对于投入实际应用还是一个挑战。过渡金属氧化物(Fe203,Fe304,C0304,CoO,NiO,CuO,MnOx...)作为锂离子电池负极材料时能够通过转化反应机理储存锂并利用锂化和去锂化的过程释放能量。
　　 锰系氧化物(MnO,Mn2O3 and Mn3O4)能够提供比商品石墨电极高两到三倍的理论容量。但在脱嵌锂的过程中,Mnox仍然具有低电导率和较大体积效应的缺点。在本文中,具有多孔结构的MnO、空心结构的Mn2O3以及Mn3O4的石墨烯复合物被合成应用于锂离子电池的负极材料。在合成过程中,利用水热法和溶胶凝胶法以及一些后续的热处理将纳米粒子组装成一些不同的形态。这些结构和形态可以通过X'Pert Pro X-ray diffractometer(XRD),scanning electron microscope(SEM),transmission electron microscope(TEM)andBrunauer-Emmet-teller(BET)等手段进行表征。亚微米结构的锰系氧化物(MnOx)以及与石墨烯的化合物的电化学性能可以通过cyclic voltammetry(CV),galvanostatic chargedischarge,and electrochemical impedance spectroscopic(Eis)等手段进行研究。
　　 在3d过渡金属氧化物中,由于MnO作为负极材料时相对较低的电动势(1.032 V vs.Li/Li+)而倍受关注。
　　 本文合成了具有多孔球,立方体,八面体形貌的MnO纳米粒子聚集体,并在恒电流的条件下进行电化学性能测试。大多数电极材料的容量远远低于其理论容量;然而实验结果表明多孔MnO在恒电流密度0.1A/g的测试条件下经过40圈的循环后呈现的可逆容量仍高于其理论容量。在恒电流密度0.1A/g的测试条件下,该材料的首次放电容量和充电容量分别为t1321.7mAh/g和909.2mAh/g,首次库伦效率为68.8％。微米级立方体形貌的MnO聚集体在恒电流密度0.1A/g的测试条件下经过85圈的充放电循环后仍保持600mAh/g的可逆容量。八面体形貌的MnO相对来说其可逆容量较低,但是循环性能良好。由于较高的容量,优异的循环性能和良好的倍率性能,多孔球和立方体形貌的MnO均有成为下一代的新型锂离子电极材料的可能。
　　 MnOx的多电子转化反应的可逆性取决于其中“x”的数值。Mn2O3和Mn3O4都具有较高的理论容量,但它们的实际容量低于MnO并具有更高的过电位。
　　 本文采取了一些措施来解决这些氧化物在锂离子电池中的这些瓶颈问题,例如合成亚微米空心结构的Mn2O3和Mn3O4石墨烯复合物。通过在空气中煅烧前驱物MnCO3可得到球状和立方体形貌的Mn2O3。利用酸对MnCO3进行深度刻蚀制备得到的不完整的Mn2O3立方体的内部为空心的,并呈现出优异的电化学性能。Mn3O4的石墨烯复合物是通过水热法合成的。该复合物电极在恒电流密度0.1A/g的测试条件下循环50圈后仍具有600mAh/g的较高容量。首圈放电容量和充电容量分别为1153.6 mAh/g和655.4mAh/g。