海水中痕量元素含量及其在不同分子量段DOM上分布的测定方法研究与理论初探

摘要

痕量元素的含量及其分布在海洋生态系统、海洋环境变化等方面具有关键性的作用。由于海水中金属元素浓度处于痕量水平或更低，加之海水基体复杂，存在仪器灵敏度不足、采样及样品分析过程易玷污等问题，常使用共沉淀、液液萃取、螯合树脂等前处理手段，但这些方法操作复杂、试剂使用量大、方法空白高，很大程度上制约了研究的深入开展。故建立一些准确、方法空白低、精密性好的痕量元素含量及其赋存分布的测定方法，具有重要的海洋学意义。
　　 本研究将聚合物络合超滤技术引入到海水痕量元素分析，利用聚合物对海水中目标元素选择性的络合，实现了基体分离及目标物的富集，随后使用电感耦合等离子体质谱（Inductivelycoupledplasmamassspectrometry，ICP-MS）进行准确测定，建立了聚合物络合超滤分离富集-ICP-MS测定海水中多种痕量元素含量的方法。另外，对海水中痕量元素的化学平衡模型理论进行初探，分别对凝胶色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术和离心超滤技术进行研究，通过建立模型计算得到聚乙烯亚胺-金属络合物的稳定常数，并建立了海水中不同分子量段溶解有机物(Dissolvedorganicmatter，DOM)上痕量元素赋存分布的测定方法，为海水中痕量元素的含量、分布、迁移、转化等海洋地球化学过程的探讨提供技术支撑与理论基础。研究内容主要分为以下4个部分:
　　 (1)建立了聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine，PEI)络合-超滤分离富集-电感耦合等离子体质谱分析海水中6种痕量金属元素的方法。室温条件下，当PEI浓度高于20mg/L、反应时间大于25min、pH大于7.5时，海水中的Cu2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Ni2+等金属离子与PEI形成络合物，经超滤截留在滤膜后，用2.5mL3.0％(v/v)的HNO3进行解离，实现金属离子从海水中定量分离、富集。分离富集后的金属元素使用ICP-MS的全定量数据采集模式、内标校正的标准校正曲线法进行定量分析。方法的相对标准偏差(RSD)在3.4％(Cd)～9.3％(Pb)之间（0.20μg/L，n=5），标准加入回收率为78.7％(Ag)～95.2％(Cu);方法的检出限(LODs，10σ)为1.2ng/L(Cd)～9.8(Cu)ng/L，方法空白极低，均低于检出限。建立的方法可应用于近岸及河口海水样品中6种痕量金属元素的同时测定。
　　 (2)建立了聚丙烯酸(Poly-acrylicacid，PAA)络合-超滤分离富集-电感耦合等离子体质谱测定海水中24种痕量稀土及金属元素的方法。pH大于7.5时，海水中的稀土离子、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Ni2+等与PAA形成稳定的络合物，经超滤截留、HNO3解离后，实现稀土及金属元素从海水中分离、富集;分离富集后的待测元素用ICP-MS的全定量数据采集模式、内标校正的标准校正曲线法进行定量分析。优化实验条件下，方法的相对标准偏差(RSD)在1.74％(Cd)～7.34％(Eu)之间（0.02μg/L～0.10μg/L，n=5），标准加入回收率为72.8％(Ag)～95.8％(Sm);方法的检出限(LODs，10σ)为0.23ng/L(Ho)～12.85ng/L(Pb)，方法空白均低于检出限。建立的方法可应用于近岸及河口海水中痕量稀土及金属元素的同时测定。
　　 (3)对海水中痕量元素的化学平衡模型理论进行了初探，以此作为海水中元素赋存形态研究的理论基础。建立了凝胶色谱柱-电感耦合等离子体质谱联用体系(GPC-ICP-MS)测定并计算得到聚乙烯亚胺-金属(PEI-M)络合物的络合稳定常数(K)与平均配位数（n）的方法。配制不同浓度的PEI和Mz+的混合溶液，振荡溶液至反应平衡后，经GPC-ICP-MS对Mz+和PEI-M进行分离测定。最后通过简单的络合物化学理论模型，计算得到PEI-M的络合稳定常数与平均配位数。pH为4.1～5.3时，PEI-Cu的络合稳定常数为8.7～9.7，平均配位数为1.0～1.3;PEI-Cd的络合稳定常数为9.7～10.7，平均配位数为1.0～1.3。pH4.1～5.3时，PEI-Cu和PEI-Cd合稳定常数随着pH增大而增大。主要是因为随着pH的增大，PEI中胺基的质子化程度降低，PEI与Mz+的络合能力增强，相应的络合稳定常数增大。该方法测定的K和n能为PEI络合分离水体中Mz+的条件提供理论预测。
　　 (4)建立了离心超滤分离富集-电感耦合等离子体质谱(UF-ICP-MS)联用体系，测定近岸及河口海水中痕量元素在不同分子量段DOM配体中的天然赋存分布。该方法具有灵敏度高、空白低、多样品同时处理、多元素同时测定等优点，运用所建方法对九龙江河口区海水样品进行了测定，发现海水中元素在不同分子量段DOM上的分布存在较大的差异。随着盐度的增加，DOC浓度逐步降低，海水中高分子量的DOM减少，各元素的总体浓度呈降低趋势。而赋存在不同分子量DOM上的各个元素，并非都随着盐度的增大呈现递减的趋势。海洋学研究中的颗粒活性元素（如Th、Pb等）主要分布于高分子量段的DOM上(100kD～0.45μm），中间分子量段的DOM也能络合一定量的元素，低分子量段(＜5kD)分布最少;对于非颗粒活性元素（如Co、Ni、Ag等），其主要赋存于低分子量段的DOM上(＜5kD)，高分子量段的DOM（300kD～1000kD与1000kD～0.45μm）也能络合一定量的元素，中间分子量段的DOM(100kD～300kD)络合元素最少;对于REEs、Cu等，其在各分子量段DOM上的分布呈现较均匀的趋势。

目录

声明

摘要

缩略语

第1章 绪论

1．1 海水中痕量元素概况

1．1．1 海水中痕量元素的来源与迁出、转化过程

1．1．2 海水中痕量元素的海洋学意义

1．2 海水中痕量元素分析技术

1．2．1 海水中痕量元素分析的预处理技术

1．2．2 海水中痕量元素分析的检测技术

1．3 海水中的DOM与痕量元素

1．3．1 海水中DOM的组成、结构、化学性质及来源

1．3．2 海水中DOM上赋存的痕量元素及其海洋学意义

1．3．3 海水中痕量元素在DOM上的分布研究现状

1．4 聚合物络合-超滤技术

1．4．1 聚合物络合-超滤的原理及特点

1．4．2 聚合物络合-超滤的应用进展

1．4．3 水溶液中络合物稳定常数测定方法

1．5 本工作的目标及内容

1．5．1 课题的提出

1．5．2 研究内容与技术路线

第2章 聚乙烯亚胺络合-超滤-电感耦合等离子体质谱法测定海水中痕量元素

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 仪器及工作条件

2．2．2 实验试剂与器皿的洗涤

2．2．3 样品的采集与前处理

2．3 结果与讨论

2．3．1 聚乙烯亚胺络合超滤条件的优化

2．3．2 方法的性能参数

2．3．3 实际应用

2．4 本章小结

第3章 聚丙烯酸络合-超滤-电感耦合等离子体质谱法测定海水中痕量元素

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 仪器及工作条件

3．2．2 实验试剂与器皿的洗涤

3．2．3 样品采集与前处理

3．3 结果与讨论

3．3．1 聚丙烯酸络合超滤条件的优化

3．3．2 方法的性能参数

3．3．3 实际应用

3．4 本章小结

第4章 海水中不同分子量段DOM上赋存元素的测定方法研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂与器皿的洗涤

4．2．2 仪器参数及工作条件

4．2．3 样品的采集与前处理

4．3 结果与讨论

4．3．1 超滤技术对海水中不同分子量段DOM-M的分离效果

4．3．2 超滤技术分离海水中不同分子量段DOM-M的重复性

4．3．3 方法空白

4．4 实际应用

4．4．1 九龙江河口采样站位的海洋学参数

4．4．2 九龙江河口海水中各元素在不同分子量段DOM上的分布情况

4．4．3 九龙江河口海水中各元素在不同分子量段DOM上的分布机理探讨

4．4．4 九龙江河口海水中相同分子量段DOM上分布的各元素之间的相关性

4．5 本章小结

第5章 海水中聚乙烯亚胺-元素络合物稳定常数的测定及络合超滤技术应用分析初探

5．1 引言

5．2 络合物化学理论模型

5．2．1 聚合物与金属的络合平衡反应

5．2．2 聚合物与金属络合反应的副反应

5．2．3 M-L络合物稳定常数的计算模型

5．3 实验部分

5．3．1 实验设计

5．3．2 实验试剂与器皿的洗涤

5．3．3 仪器参数

5．3．4 实验步骤

5．4 结果与讨论

5．4．1 M各个形态的分离、定性与定量

5．4．2 pH对PEI-M络合反应平衡的影响

5．4．3 配体浓度变化下拟合的PEI-M络合物的稳定常数与配位数

5．4．4 金属离子浓度变化下拟合的PEI-M络合物稳定常数与配位数

5．4．5 PEI-M络合物的稳定常数和平均配位数的比较

5．5 海水体系中PEI-M络合物的条件稳定常数

5．6 海水体系中PAA-M络合物的条件稳定常数

5．7 本章小结

第6章 贡献与展望

6．1 本研究的贡献

6．2 不足与展望

参考文献

附表

攻读博士学位期间发表的论文

致谢