海洋环境样品中汞和甲基汞原子荧光测定方法的建立、验证及应用

摘要

汞是一种可在全球循环的持久性有毒污染物，人类活动是汞污染的主要成因。各形态的汞化合物中，无机汞较容易排泄，而有机汞毒性较强，其中甲基汞毒性最大。为研究环境中汞的含量、分布及形态，进而探讨汞污染来源、汞的环境行为和生态毒理效应，各种环境样品中汞和甲基汞的分析方法不断发展。
　　 然而，我国测定总汞、甲基汞的现行标准方法仍存在不足。对于总汞测定，针对海洋环境样品的GB17378.6-2007国家标准方法无法满足海水样品中低浓度汞的测定需要;冷原子吸收光度法装置复杂，不便普及应用。因此，建立统一的海水、生物体和沉积物中汞分析的方法，以便于进行数据统计和比对分析是十分必要的。
　　 目前，甲基汞的测定仅在全国为数不多的几个实验室实现，且国家标准单一，未有专门针对海洋环境样品的标准方法;国家标准GB/T17132-1997所采用的气相色谱法前处理过程繁琐，装置复杂，较难学习掌握;有机试剂毒性较强，对实验者和环境有一定影响。
　　 因此，对海洋环境样品中汞和甲基汞的分析方法进行完善和验证是十分紧迫的。本论文依托国家海洋局海洋公益性行业科研专项课题:近海重金属污染新型监测与风险评估技术业务化示范应用(201105015)，参考国际普遍认可的汞、甲基汞测定方法，结合我国海洋研究单位和监测站的实际情况，以方法检测限低、设备简单易得、成本适中、便于普及应用为目标，建立并验证了汞和甲基汞的原子荧光测定方法，成功开展了实验室互校工作，并将建立的测定方法应用于泉州深沪湾水环境中汞和甲基汞的分布研究。论文主要内容及结果如下:
　　 (1)建立和验证了海洋环境样品中总汞的氧化-吹扫-金柱捕集-热脱附（双柱）-冷原子荧光光谱法。在优化的实验条件下，方法具有良好的重现性和灵敏度，测定海水的方法检测限(Method Detection Limit，MDL)为0.63 ng/L，测定土壤、沉积物等固体样品的MDL为0.14 ng/g。各项质量控制数据达标，沉积物标准参考物质（Standard Reference Material，SRM）的测定值为0.082±0.004μg/g，与保证值（0.078±0.006μg/g）相符。本方法适用于不同海洋环境样品中总汞浓度的测定，特别适用于复杂基底样品，例如海水中低含量总汞的测定。
　　 (2)成功建立和验证了海洋环境样品中甲基汞的乙基化-气相色谱分离-原子荧光光谱法。在优化的实验条件下，方法的重现性和灵敏度良好，测定海水的MDL为0.076 ng/L（以汞计），测定沉积物样品的MDL为0.021 ng/g（以汞计），测定生物样品的MDL为0.013 ng/g(以汞计)。各项质量控制数据达标，鱼肉SRM的测定值为0.83±0.03μg/g，与保证值(0.84±0.03μg/g)相符。本方法灵敏可靠，适用于不同海洋环境样品中甲基汞的常规监测，特别适用于海水中低含量甲基汞的测定。
　　 (3)利用建立的近海海水、沉积物、生物样中总汞、甲基汞的测定方法，参与总汞、甲基汞方法的实验室互校工作。结果表明，各实验室所获数据具有一致性和可比性。实验操作简便易行，可在短期内掌握，适于普及应用。该方法将收录在《近海重金属污染新型监测技术规程》中。
　　 (4)应用建立的总汞、甲基汞测定方法，测定了采集自福建省泉州市深沪湾8个海水样、8个沉积物和33个生物样中的总汞和甲基汞。海水总汞浓度范围为1.16～7.29 ng/L，平均值为3.32 ng/L。沉积物中总汞浓度范围为0.006～0.066μg/g，甲基汞占总汞的比例为4.7％～38.6％，该比例与总汞浓度呈负相关关系（r=-0.840，p＜0.05），这可能是因为总汞浓度的升高使甲基汞合成反应受到抑制，导致反应速率降低甚至为负。生物样中总汞浓度的范围为0.037～0.353μg/g(dw)，甲基汞范围为1.01～42.5 ng/g(dw)，甲基汞占总汞的比例为1.5％～40.4％。甲基汞浓度与总汞浓度显著相关(r=0.484，p＜0.1)，甲基汞占总汞比例与总汞浓度略有负相关(r=-0.293，p＜0.1)。因此可以推测，生物中的总汞和甲基汞都是外源性的，生物体吸收甲基汞的速率略低于吸收总汞的速率。以美国EPA规定的甲基汞参考计量（RfD）0.1μg/(kg·d)为标准，对深沪湾居民进行海产品摄入量评估，认为深沪湾周边居民每周食用3次湾内的海产品是安全的。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 汞的污染来源及循环

1．2 汞的危害

1．3 总汞、甲基汞的测定方法

1．3．1 总汞的测定

1．3．2 甲基汞的测定

1．4 我国汞测定的标准方法及现状

1．5 课题提出

1．5．1 研究目的

1．5．2 技术路线

1．6 研究内容

参考文献

第2章 总汞的氧化-吹扫-金柱捕集-热脱附(双柱)-冷原子荧光光谱测定法的建立和验证

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要仪器与试剂

2．2．2 实验方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 吹扫时间和吹扫流速的影响

2．3．2 尾吹气流速的影响

2．3．3 脱附效率的计算

2．3．4 工作曲线、数据质量控制与方法的准确度、精密度、检测限

2．3．5 总汞测定系统的成本估算

2．4 本章小结

参考文献

第3章 甲基汞的乙基化-气相色谱分离-冷原子荧光光谱测定法的建立和验证

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要仪器与试剂

3．2．2 实验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 衍生时间、吹扫流速、吹扫时间和NaBEt4浓度的影响

3．3．2 脱附效率

3．3．3 色谱图

3．3．4 工作曲线、数据质量控制与方法的准确度、精密度、检测限

3．3．5 甲基汞测定系统的成本估算

3．4 本章小结

参考文献

第4章 总汞和甲基汞原子荧光测定法的实验室互校及技术规程的编制

4．1 引言

4．2 总汞考核样的测定

4．3 总汞和甲基汞测定方法的实验室互校

4．4 技术规程的编制

4．5 本章小结

第5章 福建泉州深沪湾中总汞和甲基汞的分布研究

5．1 引言

5．2 材料与方法

5．2．1 样品的采集

5．2．2 主要仪器与试剂

5．2．3 测定方法

5．2．4 数据质量控制

5．3 结果与讨论

5．3．1 海水中总汞浓度

5．3．2 沉积物中的总汞和甲基汞浓度

5．3．3 生物体中的总汞和甲基汞浓度

5．3．4 摄入量评估

5．4 本章小结

参考文献

第6章 结语

6．1 研究总结

6．2 本研究的不足和展望

攻读硕士学位期间发表的论文

致谢