桥式连接的高热导率碳纳米管阵列热界面材料的制备和表征

摘要

随着特征尺寸的不断缩小和性能的不断提高，微电子芯片越来越高的功率密度使得微电子封装的热管理面临严峻挑战。相对于热沉和衬底，具有较低热导率的热界面材料成为制约芯片散热的瓶颈，也使高性能的热界面材料研究成为微电子封装领域的一个热点。另外，由于化合物半导体，柔性和有机半导体技术的发展，对能够在较低工艺温度下使用的高性能热界面材料的需求尤为迫切。
　　碳纳米管在轴向上具有很高的热导率，比铜等导热性金属的热导率高近一个数量级，是一种理想的热传导材料。目前将碳纳米管用做热界面材料的方式主要包括:将碳纳米管填充到聚合物或生长碳纳米管森林，后者由于实现了纳米管的对准排列，可以实现更高的热导率。但是直到目前为止，纳米管森林只能一端生长在芯片或热沉上，另一悬空端必须通过压力或者其他粘合剂与对应的热沉或芯片连接，而这些连接方法使声子的传输变得更加复杂，明显降低了导热性能，增加了封装工艺的难度。
　　本文提出了一种新的将对准排列的纳米管用作热界面材料的方法，即将芯片贴在热沉上以后，通过流体自组装在芯片和热沉之间生长垂直排列的碳纳米管阵列作为热界面材料，我们称之为桥式连接的碳纳米管阵列。由于在纳米管桥式连接的过程中，纳米管两端与芯片和热沉同时形成了连接，因此毋需另外的粘结工艺，同时纳米管也形成了垂直芯片和热沉表面的垂直对准排列，可以充分利用纳米管轴向的高热导率。
　　本文研究了这种方法的工艺可行性，并对桥式连接的纳米管阵列的剪切强度和热阻进行了表征。此外，本文通过工艺参数的优化逐渐降低热阻，优化结果证明了这种热界面材料在100℃时的热阻约为4.5mm2K/W，这一数值优于目前商用的热界面材料，并且工艺步骤和工艺温度与通用的导热脂相似，能够广泛用于微电子、光电子、传感器等各种器件的封装。
　　第二章我们对碳纳米管阵列的流体自组装方法进行了研究。通过一系列实验和SEM表征，证明在聚电解质修饰过的具有一定宽度的沟道内，可以实现碳纳米管两端同时连接沟道侧壁，通过拉曼信号测试表征了纳米管的排列方向，结果证明大部分纳米管的取向在垂直方向的±15°范围内。本文对这种流体自组装的机理进行了分析，认为微流体通道中含有纳米管的微米级液滴的形成与蒸发是形成这种纳米管自组装的主要原因。
　　利用第二章获得的工艺方法，第三章在样片表面制作特殊设计的微流体通道后，实现了上下两个表面涂覆金属的样片(4×4mm2)通过纳米管阵列的桥式连接，通过解剖纳米管连接的样片，SEM表征和EDS分析，我们发现纳米管生长在两个样片之间，这一现象是将碳纳米管阵列作为热界面材料的基础。
　　碳纳米管阵列的数量和密度直接影响了这种热界面材料的导热性能，第四章讨论了通过工艺参数优化提高纳米管密度的方法。由于提高生长的纳米管密度，两个样片间的剪切力也相应提高。同时和热性能测试相比，剪切力测试比较简单、重复性好，因此我们将剪切力作为优化目标，通过改变溶液浓度、溶液滴定/样品烘烤周期、微流体通道的尺寸等参数，使剪切力提高到超过400kPa，并将获得的优化工艺参数作为我们下一章制备热测试样品的标准工艺参数。
　　第五章测试了这种基于桥式纳米管阵列的热界面材料的热学特性。由于这种热界面材料的厚度只有几个微米，比商用热界面材料的厚度低近一个数量级，通常的热阻测试会造成较大的误差。我们采用的方法是测试出样片-纳米管阵列-样片的三明治结构的热扩散系数和比热容，及直接键合的样片-样片结构的热扩散系数和比热容，通过对这两种结构的热性能的比较，获得纳米管阵列的界面热阻。因此，为便于性能对比和计算界面热阻，我们制备了商用导热脂样品和直接键合样品，用LFA闪光法测量获得了这几种样品的热扩散系数，用DSC测试获得了样品的比热容。利用测试数据计算了碳纳米管阵列的界面热阻。结果表明桥式纳米管阵列热界面材料在各测试温度点的平均热阻均低于商用导热脂。证明了桥式连接的碳纳米管热界面材料的应用潜力。
　　由于剪切力测试中样品最大剪切强度为400kPa，低于3MPa的工业标准。较低的剪切强度成为应用桥式连接的纳米管阵列热界面材料的一个障碍。第六章提出了一种桥式连接纳米管阵列加聚合物的方案。在完成纳米管阵列的桥式自组装以后，通过在芯片边缘滴入一种高渗透性胶水，使这种胶水通过毛细作用渗透到纳米管阵列周围并固化，成功地获得了高于3MPa的剪切强度。热表征和计算结果显示，经过滴胶固化处理的样品热阻会略微升高，但在100℃时仍保持在6.0mm2K/W，这一数值也优于商用导热脂。
　　综上所述，针对目前纳米管森林热界面材料的悬空端产生较大热阻的问题，本文提出了一种桥式连接、对准排列的纳米管阵列，两端分别连接芯片和热沉，形成了声子通道，可以作为一种高导热率的热界面材料。基于这个思路，我们在芯片表面设计了微流体通道，优化了流体自组装工艺，检测了这种热界面材料的剪切强度和界面热阻。实验证明其在100℃时的热阻约为4.5mm2K/W，优于商用导热脂。同时这种自组装工艺与通用的导热腊工艺的工艺步骤和使用的设备基本类似，工艺温度较低，具有较低的工艺成本和广泛的工艺适用性。

目录

声明

摘要

主要符号对照表

第一章 绪论

1．1 热界面材科的研究概况

1．1．1 背景

1．1．2 热界面材料

1．2 碳纳米管及其在热界面材料中的应用现状

1．2．1 碳纳米管

1．2．2 碳纳米管在热界面材料中的应用现状及问题

1．3 流体自组装方法的研究概述

1．3．1 自组装

1．3．2 流体自组装

1．4 本文的研究方向

1．5 本章小结

第二章 流体自组装碳纳米管实验研究

2．1 实验设计

2．2 样品制备

2．2．1 试剂与原料

2．2．2 实验仪器

2．2．3 样片制备工艺

2．2．4 配制PDDA和PSS溶液

2．2．5 配制碳纳米管溶液

2．2．6 流体自组装碳纳米管

2．3 表征

2．4 流体自组装的机理分析

2．5 本章小结

第三章 用作热界面材料的SWCNTs自组装微桥阵列的研究

3．1 微流体通道的设计

3．2 样品制备及SWCNTs的流体自组装

3．3 表征

3．3．1 SEM表征

3．3．2 激光共聚焦表征

3．3．3 EDS能谱表征

3．3．4 拉曼表征

3．4 本章小结

第四章 SWCNTs自组装微桥阵列的工艺优化

4．1 优化目标和测试方法概述

4．2 剪切力测试

4．2．1 SWCNTs溶液浓度影响

4．2．2 样片沟道宽度影响

4．2．3 自组装次数影响

4．2．4 真空中的自组装

4．3 本章小结

第五章 SWCNTs阵列热界面材料的热阻测试

5．1 热阻

5．1 热阻扩散系数测试

5．1．1 热扩散系数测试法的选用

5．1．2 LFA测试仪器及原理

5．2．3 LFA测试过程

5．2．4 LFA测试结果

5．3 比热容测试

5．3．1 DSC测试原理

5．3．2 DSC测试过程

5．3．3 DSC测试结果

5．4 热阻计算及分析

5．5 热阻与剪切力的关系

5．6 本章小结

第六章 SWCNTs阵列热界面材料的改进

6．1 SWCNTs自组装微桥与高渗透性胶水的混合

6．2 剪切力测试

6．3 热阻测试

6．4 本章小结

第七章 结论

参考文献

致谢

在学期间发表的学术论文