第二类和第三类有机混价体系分子内电子耦合强度的理论研究:双(1,4-二甲氧基苯)

摘要

在本论文中，我们从理论上探讨有效和准确计算影响分子内电子转移关键因素之一的电子耦合强度的计算模型和电子结构方法。在电子耦合强度的计算模型中，传统的方法有Generalized Mulliken-Hush(GMH)、Koopmans' Theorem(KT)、Two-State Model(TM)和reduced TM(RTM)等。虽然这些方法已经被广泛应用，但在实现过程中还是存在着一定的困难和限制，例如:GMH方法需要电子激发态性质，由于目前电子结构理论对激发态计算的精度还不够，从而导致计算的电子耦合强度误差较大;KT方法在两个透热势能面的交叉点处（电子转移的过渡态）成立，对非对称电子转移反应而言，发现交叉点本身就是难点;在使用TM方法时需要构建两个电子定域态，当电子耦合强度较大时，如何构造较好的定域态还存在着很大挑战;RTM从轨道的角度出发构造定域态，克服了TM的困难，但是对于发生在分子内电子转移的体系很难应用，因为不清楚如何将体系分成两个模块从而来定义定域的非绝热波函数。
　　鉴于上述原因，我们首先提出了一种新的计算电子耦合强度的方法----改进的约化两态模型(mRTM)。此方法是基于KT原理并结合RTM方法，从绝热表象出发构建非绝热波函数，因此在一定程度上克服了传统方法中遇到的难点，非常适合分子内电子耦合强度的计算。然后我们进一步调查了各种电子结构计算（从Hatree-Fork（HF）到纯密度泛函(DFT))方法对电子耦合强度的影响，为选取较准确得到电子耦合强度的电子结构计算方法提供了一定基础。
　　在具体应用中，我们以有机混价体系双甲氧基苯阳离子[D-(Ph)n-D]+（D=2，5-二甲氧基-4-苯甲基，n=0，1，2）为例，首先利用不同的电子结构方法来获得合适的优化几何构型;然后在该几何构型下，利用不同的电子耦合强度计算模型和电子结构计算方法得到电子耦合强度;我们进一步研究了电子耦合强度与长程密度泛函LC-ωPBE中的ω值之间的关系。研究结果表明，长程密度泛函CAM-B3LYP和ωB97X-D对于离域体系几何构型的优化来说是一个好的选择，而对于接近定域和完全定域的有机混价体系而言，泛函M06HF和LC-ωPBE是比较适合的;在对电子耦合强度的计算过程中我们发现纯的密度泛函将低估电子耦合强度而HF将高估;利用传统的GMH模型来计算电子耦合强度时，它的值对泛函中的HF交换项的组成比较敏感，而从新模型获得的电子耦合强度对电子结构方法的选取不太敏感且和实验值比较接近。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

参考文献

第二章 电子转移反应速率的概述

2．1 前言

2．2 电子转移双势阱模型

2．3 电子转移的Born-Oppenheimen Approximation

2．4 绝热和非绝热电子转移反应

2．5 电子转移反应的基本理论模型

2．5．1 Marcus经典模型

2．5．2 Marcus半经典模型

2．5．3 量子力学模型

参考文献

第三章 电子耦合强度的计算方法

3．1 前言

3．2 传统的电子耦合强度的计算方法

3．2．1 Koopmans’ Theorem方法

3．2．2 Generalized Mulliken-Hush方法

3．2．3 Spin-Flip方法

3．2．4 两态模型变分法

3．2．5 简化两态模型法

3．3 新的电子耦合强度计算方法

3．4 量子化学计算问题

参考文献

第四章 双(1，4-二甲氧基苯)分子内电子耦合强度的研究

4．1 研究背景

4．2 计算细节

4．3 结果与讨论

4．3．1 优化的构型

4．3．2 电子耦合强度计算

4．3．3 电子耦合强度与泛函LC-ωPBE中的ω值的关系

4．3．4 结论

参考文献

第五章 总结与展望

硕士期间发表论文

致谢