直接甲醇燃料电池用含芴聚醚砜阴离子交换膜的制备与性能研究

摘要

作为众多燃料电池之一的直接甲醇燃料电池(DMFC)不仅具有结构简单、运行温度和压力低、高效、高能量密度、环境友好的特点，且其燃料储运和补充方便，装置可模块化，因此在汽车、便携式电子设备和军用单兵携带电源等方面具有极大的应用空间。但其商业化目前仍然受两大难题的困扰:一是电极催化剂的活性和稳定性差，在阳极造成很大的过电位损失;二是广泛使用的全氟磺酸质子交换膜（比如Nafion(@)膜）的阻醇性能差。研究报道表明:在燃料电池的甲醇氧化动力学和甲醇渗透方面，使用阴离子交换膜比质子交换膜具备更明显的优势。因此，本课题的主要内容是利用含芴聚醚砜类嵌段共聚物制备碱性环境下具有良好稳定性和阻醇性以及高电导率的新型阴离子交换膜，并对膜结构与膜性能之间的关系进行探讨。
　　本文设计并制备了一种新型的含四甲基联苯芴聚醚砜阴离子交换膜:采用直接缩聚的方法合成了该系列的高分子材料，通过对四甲基联苯芴结构上的苄基溴化后，利用N，N，N'，N'-四甲基己二胺进行季铵化，碱化，成功制备了一系列亲/疏水比例不同的新型阴离子交换膜。所制备的季铵化聚醚砜(QPES)系列膜离子交换容量为1.52～2.36 meq·g-1，在30℃下的含水率为30.98～90.93％。其中，QPES-0.8的电导率及甲醇渗透率(8.85×10-2 S·cm-2及10.38×10-8 cm2·s-1)均优于QPES-1.0(6.75×10-2 S·cm-2及14.51×10-8 cm2·s-1)。装配有QPES-0.8的甲醇/空气单电池测试获得了0.89 V的开路电压及146 mW·cm-2的峰值功率密度。此外，QPES系列膜在热稳定性、耐碱性、阻醇性能及机械性能方面均表现出优良的性能。
　　本文还通过对相应的遥爪端基低聚物进行偶联聚合，成功制备了两类具备几乎相同骨架，而可化学改性的苄基分别处于砜-芴片段和砜-异丙基片段上的两类含芴聚醚砜嵌段聚合物F-MPES和I-MPES，经由对苄基的溴化，季铵化及碱化反应，成功制备了两类主链相同而亲水性季胺基团处于不同片段的阴离子交换膜F-QPES和I-QPES。所制备的F-QPES膜中的亲水离子簇尺寸9.7 nm大于I-QPES的8.8 nm，并展现出更为明显的亲/疏水微相分离形态。在含水率、离子电导率和耐碱性方面，以砜-芴片段作为亲水链段的F-QPES表现出比以砜-芴片段作为疏水链段的I-QPES更优的性能。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 燃料电池概述

1．1．1 燃料电池的发展

1．1．2 燃料电池的原理及特点

1．1．3 燃料电池的分类

1．2 质子交换膜燃料电池概述

1．3 直接甲醇燃料电池概述

1．3．1 质子交换膜直接甲醇燃料电池

1．3．2 阴离子交换膜直接甲醇燃料电池

1．4 直接甲醇燃料电池阴离子交换膜概述

1．4．1 异相膜

1．4．2 互穿聚合物网络

1．4．3 均相膜

1．5 课题的提出

第二章 实验测试方法

2．1 聚合物及有机分子结构测定

2．1．1 红外光谱(FTIR)

2．1．2 核磁共振(NMR)

2．1．3 凝胶气相色谱(GPC)

2．2 聚合物膜性能测定

2．2．1 离子电导率

2．2．2 甲醇渗透率

2．2．3 含水率(WU)

2．2．4 溶胀度(SR)

2．2．5 离子交换容量(IEC)

2．2．6 热重分析(TGA)

2．2．7 机械强度

2．2．8 扫描电镜(SEM)

2．2．9 小角X射线散射(SAXS)

2．2．10 透射电镜(TEM)

2．2．11 耐碱性

2．2．12 单电池性能

第三章 含芴聚醚砜阴离子交换膜的制备与表征

3．1 引言

3．2 聚合物分子结构设计

3．3 实验部分

3．3．1 材料与试剂

3．3．2 膜材料的制备

3．4 结果与讨论

3．4．1 单体DMBHF的表征

3．4．2 聚合物的表征

3．4．3 溴化聚合物的表征

3．4．4 红外谱图

3．4．5 离子交换容量、含水率、溶胀率

3．4．6 机械性能

3．4．7 离子电导率

3．4．8 甲醇渗透率

3．4．9 热重分析

3．4．10 扫描电镜表征

3．4．11 耐碱性

3．4．12 单电池性能

3．5 本章小结

第四章 芴基对嵌段聚醚砜阴离子交换膜性能影响的研究

4．1 引言

4．2 聚合物分子结构设计

4．3 实验部分

4．3．1 材料与试剂

4．3．2 阴离子交换膜的制备

4．4 结果与讨论

4．4．1 低聚物的表征

4．4．2 嵌段聚合物的表征

4．4．4 溴化嵌段聚合物的表征

4．4．3 红外谱图

4．4．5 小角衍射表征

4．4．6 透射电镜表征

4．4．7 离子交换容量、含水率、溶胀率

4．4．8 离子电导率

4．4．9 甲醇渗透率

4．4．10 机械强度

4．4．11 热稳定性

4．4．12 扫描电镜表征

4．4．13 耐碱性

4．5 本章小结

第五章 结论

参考文献

攻读硕士期间发表论文情况

致谢