有机溶剂沉淀剂气氛的气相诱导相分离法制备多孔聚合物膜材料及其应用研究

摘要

近年来，多孔材料在催化、能源、分离吸附、电子器件等领域得到了广泛应用。其中，多孔聚合物膜的应用正不断地改善着人们的生活水平和工业化过程。蒸汽诱导相分离(VIPS)法由于其简便、可控等优点经常被用于制备多孔聚合物膜，其中的蒸汽，若非特别指出，则是指水蒸汽。本文使用聚合物沉淀剂如乙醇、甲醇和水的蒸汽作为气氛，将聚合物溶液置于其中挥发溶剂，即通过VIPS法制备了多孔聚合物材料，探讨了沉淀剂与溶剂之间的相溶性、沉淀剂在聚合物溶液体系中的扩散、溶剂的挥发性等因素对所得膜材料形貌的影响。在此基础上，我们通过将苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物(SBS)溶解于丁酮所得的胶束溶液，在沉淀剂乙醇的蒸气气氛中挥发溶剂，制备了具有独特孔结构的多孔膜。我们进一步以上述多孔聚合物膜作为模板，并结合嵌段聚合物、石墨烯和二氧化钛之间的自组装作用制备了多孔石墨烯/二氧化钛复合材料。此外，还通过控制温度调节聚苯乙烯(PS)的构象，并结合乳化法，制备PS/石墨烯复合材料，再以此为基础制备石墨烯/Cu2O复合材料。具体的研究工作如下:
　　沉淀剂气氛对通过VIPS法制备多孔膜孔结构的影响
　　将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)分别溶解于丁酮(MEK)、甲苯(TL)、四氢呋喃(THF)、环己烷(CH)等溶剂中，然后暴露于诸如乙醇、甲醇或水的非溶剂气氛中。溶剂挥发导致聚合物溶液表面温度降低，使得非溶剂气氛冷凝于聚合物体系中导致相分离，待溶剂挥发完全后则形成膜。当冷凝的非溶剂气氛与溶剂不相溶时，得到的主要是排列较为规整的多孔膜材料，孔集中于膜表面。当所选用的沉淀剂与溶剂相溶时，溶剂挥发导致沉淀剂气氛冷凝并扩散进入聚合物溶液中，所形成膜材料的形貌可以是不连续的小球堆积、连续的结节状结构，也可以表面微孔的膜。我们引入了Sceheibel公式来表征冷凝下来的沉淀剂在聚合物溶液中扩散，以此研究沉淀剂在聚合物溶液体系中的扩散对所得膜微观结构尤其是表面形貌的影响。
　　通过VIPS法由嵌段共聚物胶束溶液制备高透气、超疏水的多孔膜
　　将SBS溶解于选择性溶剂MEK中形成胶束溶液，并将溶液流延于基板上，在乙醇蒸气气氛下通过VIPS法制备了多孔SBS膜。所制备的SBS多孔膜具有相互连续的微米级结节状结构，并且其孔洞相互贯通。其独特的结构赋予了膜超疏水性和对水的粘附力。由于结构中有相互贯穿的孔存在，因此所制备的SBS膜还具有透气性能。我们还较大面积(8×15cm)制备了这种多孔SBS膜;同时，以蔗糖颗粒代表不平整表面基板制备膜，所得膜能保持完整的糖颗粒宏观外形且多孔结构均匀。采用浸提法，以相同的过程制备复合膜，采用压汞法测得该复合膜的孔径为502nm，孔隙率为71.7％。我们还表征了所制备的尼龙-SBS复合膜的透气性，并将其作为微滤膜来过滤酵母菌。
　　牺牲模板法制备石墨烯/二氧化钛多孔材料及其电化学性质
　　我们通过模板法制备了具有三维多孔结构的碳/石墨烯/二氧化钛复合材料，在该制备过程中避免了传统的水热法和冷冻干燥过程。首先，将氧化石墨烯和二氧化钛纳米颗粒分散于嵌段共聚物的胶束溶液中，并将混合溶液暴露于乙醇气氛中通过VIPS法制备出含聚合物的多孔模板。所得到的复合材料经过热处理去除聚合物模板，得到了具有三维多孔结构的碳/石墨烯/二氧化钛复合材料。该多孔材料由石墨烯片支撑，并且在石墨烯片上负载有二氧化钛纳米颗粒。通过透射电镜观察发现，聚合物模板碳化后形成了纳米碳，并均匀地沉积于二氧化钛和石墨烯片上。通过对具有不同配比的多孔碳/二氧化钛/石墨烯复合材料的电化学性能测试，我们研究了二氧化钛和初始的聚合物使用量对所制备材料电化学性能的影响。不仅如此，通过对所制备的多孔碳/石墨烯/二氧化钛复合材料进行化学改性，提高了材料对于水性电解液的浸润性，使得碳/二氧化钛/石墨烯复合材料的比电容提高到23.6mFcm-2。实验结果表明，材料的多孔结构和优异的亲水性有助于电化学电容的提高，并且其三维多孔结构赋予了材料优异的循环稳定性。
　　模板法制备氧化亚铜/石墨烯多孔材料
　　我们将石墨烯分散在水中作为水相，PS溶解于CH的溶液作为油相来制备W/O乳液。在制备乳液的同时，通过调整体系温度，使得PS由较为伸展的构象状态转变为紧缩线团，从而产生相分离而沉淀出PS。所得乳液经流延和溶剂挥发，制备了PS/GO复合膜。该膜是以相分离的PS作为模板，GO包裹覆盖于模板所形成的复合膜。碳化去除模板后可得到具有多孔结构的石墨烯材料。此外，我们将铜化合物负载于PS/GO膜上，通过热处理去除模板后，即得到多孔Cu2O/rGO材料。并且，我们表征了Cu2O/rGO对葡萄糖的响应。当葡萄糖浓度为60μM到198μM时，其葡萄糖浓度与响应电流呈I(μA)=2.232+37.84C(mM)的线性关系。在此范围内，该电极对葡萄糖的敏感度为521.4μAmM-1cm-2。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 多孔材料

1．2．1 聚合物多孔材料

1．2．2 聚合物多孔材料的制备方法

1．3 多孔石墨烯复合材料

1．3．1 石墨烯

1．3．2 聚合物／石墨烯复合材料

1．3．3 多孔石墨烯复合材料的制备

1．3．4 多孔石墨烯基复合材料的应用

1．4 蒸汽诱导相分法制备多孔聚合物材料

1．4．1 VIPS法制备聚合物多孔膜

1．4．2 多孔聚合物膜的应用

1．5 课题的研究意义和研究内容

1．5．1 研究意义

1．5．2 研究内容

参考文献

第二章 沉淀剂气氛对通过VIPS法制备多孔膜孔结构的影响

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料与试剂

2．2．2 膜制备

2．2．3 表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 溶剂与非溶剂的相溶性的影响

2．3．2 非溶剂在聚合物溶液中扩散的影响

2．3．3 溶剂挥发速率的影响

2．4 本章小结

参考文献

第三章 通过VIPS法由嵌段共聚物胶束溶液制备高透气、超疏水的多孔膜

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料与试剂

3．2．2 多孔的膜制备

3．2．3 表征

3．2．4 膜的应用

．3 结果与讨论

3．3．1 多孔膜的形成机理研究

3．3．2 在不平整表面上制备SBS多孔膜

3．3．3 尼龙-SBS的制备及其性能表征

3．4 本章小结

参考文献

第四章 牺牲模板法制备石墨烯／二氧化钛多孔材料及其电化学性质

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料与试剂

4．2．2 制备碳／二氯化钛／还原的氧化石墨烯多孔复合材料

4．2．3 表征

4．2．4 电化学测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 C／TiO2／rGO的表征

4．3．2 O／TiO2／rGO的电化学性能

4．3．3 O／TiiO2／rGO的改性及其电化学性能

4．4 本章小结

参考文献

第五章 模板法制备氧化亚铜／石墨烯多孔材料

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料与试剂

5．2．2 石墨烯／氧化亚铜的制备

5．2．3 表征

5．2．4 电化学测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 PS／GO膜的制备机理分析

5．3．2 PS／GO膜及其碳化后所形成材料的形貌分析

5．3．3 Cu2O／rGO制备和形貌分析

5．3．4 Cu2O／rGO对葡萄糖的响应

5．4 本章小结

参考文献

全文结论

攻读硕士学位期间获得的成果及参与的项目

致谢