铜掺杂五氧化二钒薄膜电极的制备及其在微型全固态锂离子电池中的应用

摘要

随着微机电系统(MEMS)的发展，微型设备已经进入人们的生活。大体积的外接电源限制了微设备的推广应用，同时电源也逐渐向微小型化方向发展，进一步研究将微电源跟微设备集成在同一芯片上成为了新的发展趋势。全固态薄膜锂离子电池具有能量密度高、电压高、循环性能好和安全稳定等优点，并且制备工艺与MEMS的集成相兼容，是最适合应用于MEMS器件上的集成微能源。本论文目的是研究铜掺杂对V2O5薄膜的电化学性能的影响，并以V2O5及其掺杂铜的Cu2.1VO4.4薄膜做为负极薄膜，研制了微型全固态薄膜锂离子电池。研究成果对今后的微型薄膜锂离子电池的研究和应用都具有重要的借鉴参考意义。
　　在本论文中，首先对全固态薄膜锂离子电池中的负极材料V2O5及其掺杂铜薄膜进行研究。研究中采用钒和铜靶材，利用磁控共溅射制备V2O5及其掺杂不同比例的铜的薄膜，并对所制备后的薄膜进行表征和分析，研究铜的掺杂比例对V2O5薄膜的结构、表面形貌和化学成分的影响。再将制备后的薄膜组装成纽扣电池，测试薄膜的电化学性能。主要结论如下:
　　利用射频磁控溅射钒靶材，可获得晶态V2O5，而掺杂铜后，可获得无定形态的铜钒氧化物。晶态的V2O5薄膜表面粗糙，颗粒成片状结构。铜的掺杂不仅增加了薄膜生长速率，还提高了V2O5薄膜表面的平整度，使薄膜表面更加平整光滑，同时降低了表面的颗粒尺寸，提高了薄膜的致密性。掺杂铜后的铜钒氧化物，XPS结果表明铜离子以二价铜形式存在于化合物中，随着铜的掺杂增多，V2p电子结合能会随之下降，并导致低价态钒原子的增多。
　　对所组装的薄膜电极进行循环伏安法和恒电流充放电测试表明，V2O5掺杂铜后有利于更多的Li+的嵌入，提高了V2O5薄膜电极的容量和循环性能，但铜的掺杂也增加了V2O5首次不可逆容量损失。铜的不同掺杂比例对V2O5电化学性能影响很大，其中Cu2.1VO4.4薄膜电极首次放电容量达到370.7μAh/cm2·μm，100次循环后还保留83.4μAh/cm2·μm，在整体上体现了较高的放电容量和较好的循环性能。
　　结合厦门大学萨本栋微机电中心的实验条件，本论文设计了一种可制备全固态薄膜锂离子电池的微加工工艺。以V2O5及其掺杂铜的Cu2.1VO4.4薄膜作为负极，制备了V2O5/LiPON/LiCoO2和Cu2.1VO4.4/LiPON/LiCoO2全固态薄膜锂离子电池，并对所制备的微电池进行形貌和电化学分析。所制备的微电池的活性材料层与层之间界面光滑平整，未见裂缝、微孔等缺陷。掺杂铜的Cu2.1VO4.4微电池比未掺杂的V2O5微电池在放电容量和循环性能都有明显提高。V2O5微电池和Cu2.1VO4.4微电池，在10nA的放电电流下，首次容量分别为4.1nAh和12.1nAh，在50nA放电电流下，首次容量分别为3.71nAh和10.3nAh。
　　本论文的主要创新性工作有:研究优化铜的掺杂比例对提高V2O5薄膜电极的电化学性能，利用磁控溅射技术制备了V2O5及其掺杂铜的薄膜，并系统研究了铜的掺杂对V2O5薄膜的晶体结构、表面形貌、化学成分以及电化学性能的影响;以V2O5及其掺杂铜的Cu2.1VO4.4薄膜作为负极，研制了V2O5/LiPON/LiCoO2和Cu2.1VO4.4/LiPON/LiCoO2微型全固态薄膜锂离子电池;采用光刻工艺、溅射工艺、剥离工艺、腐蚀工艺等MEMS微加工工艺，制备出微型全固态薄膜锂离子电池，开发出一整套工艺流程。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 全固态微型薄膜锂离子电池

1．2．1 全固态微型薄膜锂离子电池的研究意义

1．3．2 全固态微型薄膜锂离子电池的优点

1．2．3 全固态微型薄膜锂离子电池的工作原理

1．2．4 全固态微型薄膜锂离于电池的发展历程

1．3 薄膜锂离于电池常用材料

1．3．1 薄膜锂离子电池的常用正极材料

1．3．2 薄膜锂离子电池的常用负极材料

1．3．3 薄膜锂离子电池常用电解质材料

1．4 微型薄膜锂离子电池的结构

1．4．1 叠层结构

1．4．2 三维结构

1．5 本论文主要研究目的、内容与结构

参考文献

第二章 实验方法及原理

2．1 磁控溅射技术

2．1．1 磁控溅射原理

2．1．2 磁控溅射装置

2．2 薄膜电池电化学性能的测试

2．2．1 交流阻抗法

2．2．2 循环伏安法

2．2．3 恒电流充放电

2．3 薄膜材料物理性能的表征

2．3．1 X射线衍射

2．3．2 扫描电子显微镜

2．3．3 X射线光电子能谱分析

2．3．4 激光扫描共聚焦显微镜

2．4 其他测量技术及设备

2．5 本章小结

参考文献

第三章 五氧化二钒及其掺杂铜电极薄膜的制备与电化学性能

3．1 化学电源的主要性能指标

3．1．1 电池电动势

3．1．2 电池的内阻

3．1．3 电池的开路电压和工作电压

3．1．4 电池的容量和比容量

3．1．5 电池的能量和比能量

3．2 薄膜电极材料的制备过程以及扣式电池的组装

3．2．1 硅片的预处理清洗

3．2．2 硅片的氧化

3．2．3 电流集流体的制备

3．2．4 铜钒氧化物薄膜材料样品的制备

3．2．5 扣式电池的组装

3．3 铜钒氧化物薄膜材料样品的测试分析

3．3．1 XRD分析

3．3．2 SEM分析

3．3．3 XPS分析

3．4 铜钒氧化物薄膜材料样品电化学分析

3．4．1 铜钒氧化物的循环伏安测试

3．4．2 铜钒氧化物的循环性能比较

3．5 本章小结

参考文献

第四章 微型薄膜锂离子电池的制备及性能

4．1 微加工工艺

4．1．1 薄膜沉积工艺

4．1．2 掩膜版制版工艺

4．1．3 微加工光刻工艺

4．1．4 微加工刻蚀工艺

4．1．5 微加工剥离工艺

4．2 本实验工艺中的主要试剂和仪器

4．2．1 主要试剂

4．2．2 主要仪器

4．3 V2O5／LiPON／LiCoO2和C2．1VO4．4／LiPON／LiCoO2微型薄膜锂离子电池的制备工艺

4．3．1 微电池活性材料的选择

4．3．2 微电池正负极材料质量比容量的计算

4．3．3 微电池结构设计

4．3．4 光刻掩膜版图设计

4．3．5 制备工艺流程

4．3．6 电池的封装

4．4 V2O5／LiPON／LiCoO2微型薄膜锂电池的电化学性能

4．4．1 V2O5／LiPON／LiCoO2微型薄膜锂电池的SEM图分析

4．4．2 V2O5／LiPON／LiCoO2微型薄膜锂电池的恒电流充放电测试

4．4．3 V2O5／LiPON／LiCoO2微型薄膜锂电池的交流阻抗分析

4．5 Cu2．1VO4．4／LiPON／LiCoO2微型薄膜锂电池的电化学性能

4．5．1 Cu2．1VO4．4／LiPON／LiCoO2微型薄膜锂电池的SEM图分析

4．5．2 Cu2．1VO4．4／LiPON／LiCoO2微型薄膜锂电池的恒电流充放电测试

4．5．3 Cu2．1VO4．4／LiPON／LiCoO22微型薄膜锂电池的交流阻抗分析

4．6 本章小结

参考文献

第五章 工作总结和展望

5．1 工作总结

5．2 展望

攻读博士学位期间发表的论文

致谢