生物质催化热解产酚及其生物油中酚类物质的络合提取与配位反应机理的研究

摘要

生物质是唯一可转化为液体燃料的可再生资源，生物质快速热解技术能够将各类型农林废弃物转化为称为生物油的液体燃料，因而受到广泛关注。生物油成分复杂，含有数百种化学物质，其中的酚类化合物总量可达到20％以上。因此，若能从生物油中分离出这些酚类物质，不仅可以用来替代工业上主要来自石油的酚类化合物，而且来源更加环保。然而，欲达到从生物油提取酚类的目的，还需要将酚类组分的含量进一步提高，同时降低其它极性较强的非酚组分的种类和含量，以减小后续的提取难度。
　　通过对多种热解催化剂(包括α-Fe2O3、γ-Fe2O3、ZnO、SiO2、蒙脱土、HZSM-5(Si∶ Al=25∶1)、HZSM-5(Si∶ Al=50∶1)和纳米HZSM-5(Si∶ Al=50∶1))的筛选发现，HZSM-5分子筛催化剂能够定向地提高生物油中酚类化合物的选择性。比如，在松木原料中添加20wt.％的HZSM-5，于550C温度下热解并密闭反应10 min，得到的生物油产率可达32％，而非酚类含氧组分从不密闭反应器的22.1％减少到仅有4.68％，芳烃组分从2.44％增加到65％;此外，酚类组分的含量也显著提高达27.83％。这是因为在HZSM-5的作用下，生物油中的非酚类组分大都转化为芳烃，同时保留了较高含量的酚类组分，这就使从该生物油中分离酚类物质的难度大大降低。
　　基于酚类物质在碱性条件下能与Ca2+产生络合沉淀的特性，本文进一步提出以Ca(OH)2为络合沉淀剂来分离生物油中酚类物质的方法。首先以愈创木酚为模型化合物，对工艺条件进行了探索与优化，发现在氨水(用以调节pH)浓度为4 mol/L、反应温度为40℃、反应时间为20 min的工艺条件下为最佳，从40 g生物油原油中可提取出2.9 g的粗酚，其中粗酚产物中酚类物质的选择性高达93.07％。
　　进一步对上述络合萃取过程的反应机理进行了研究。通过原位红外技术对愈创木酚与Ca(OH)2反应过程进行监测，使用氢谱、核磁、原子发射光谱和热重对反应的中间产物和终产物进行分析，揭示了愈创木酚与Ca(OH)2的反应过程包括三个阶段。第一阶段为酸碱中和反应阶段，1 mol愈创木酚与1 mol Ca(OH)2反应。1 mol愈创木酚电离的1 mol H+仅中和了Ca(OH)2中的1 mol OH，生成1 molCa(GO)OH和1 mol H2O。第二阶段中，发生了酸碱中和反应和配位反应。1 mol愈创木酚与第一阶段的1 mol产物Ca(GO)OH反应，愈创木酚电离的1 mol H+中和了剩余的1 mol OH-，生成1 mol H2O，同时愈创木酚离子原羟基上的氧原子与Ca2+离子发生配位反应，生成产物Ca[Go](GO)。第三阶段为配位反应阶段，2 mol愈创木酚与1 mol Ca[Go](GO)发生配位反应。这时愈创木酚分子苯环上的HA和HC2原子分别与Ca[Go](GO)中的Ca2+离子配位，生成产物Ca[(GH)2(Go)](GO)，HA参与配位的概率更大。
　　基于上面对反应机理的研究，本文最后创新性地提出以中间产物Ca[Go](GO)为酚类萃取过程的载体，实现从生物油或含酚废水中提取酚类化合物的技术路径。其基本原理为1 mol载体Ca[Go](GO)能够与2 mol愈创木酚配位，生成1 mol络合沉淀产物Ca[(GH)2(Go)](GO)。该沉淀产物在200℃下煅烧释放出2 mol愈创木酚后，固体物质变为1mol的循环载体Ca[Go](GO)。以低浓度(1.52％)的愈创木酚溶液为模型化合物，采用本文提出的方法可得到96.63％的酚类提取率。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．2 生物质能产业

1．3 生物油

1．3．1 生物质热裂解机理

1．3．2 生物油的特性

1．3．3 生物油的组成

1．4 生物油中的酚类物质及其工业价值

1．5 催化热解产酚催化剂

1．5．1 活性炭、碱和K3PO4催化剂

1．5．2 氧化物和分子筛催化剂

1．6 生物油中酚类的提取技术

1．6．1 氢氧化钠-有机溶剂萃取

1．6．2 减压蒸馏提取

1．6．3 柱层析分离

1．6．4 分子蒸馏提取

1．6．5 超临界流体萃取

1．6．6 金属离子络合沉淀提取

1．7 选题目的、意义及主要研究内容

1．7．1 选题目的与意义

1．7．2 研究的主要内容

第二章 松木热解产酚催化剂的筛选

2．2．1 原料和催化剂

2．2．2 实验方法

2．2．3 表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 生物油、炭和气体产物产率

2．3．2．生物油的组成

2．3．3 生物油中酚类物质的组成

2．4 本章小结

第三章 HZSM-5催化松木热解产酚工艺的研究

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 生物质原料和催化剂

3．2．2 实验装置和流程

3．2．3 表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 无催化剂下松木的热解

3．3．2 热解温度对催化热解的影响

3．3．3 HZSM-5添加量的影响

3．3．4 停留时间的影响

3．4 本章小结

第四章 Ca(OH)2络合分离生物油中酚类组分的研究

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 材料

4．2．2 酚的提取

4．2．3 生物油的表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 氨水浓度对提取率的影响

4．3．2 反应温度对提取率的影响

4．3．3 反应时间对提取率的影响

4．3．4 生物油中酚类组分的提取

4．3．5 融雪剂乙酸钙的分离

4．4 本章小结

第五章 络合沉淀提取中的反应机理研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂

5．2．2 实验方法

5．2．3 表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 在线红外分析

5．3．2 纵向弛豫时间(T1)

5．3．3 Prod-R10的热重分析

5．3．4 配位数

5．3．5 反应机理

5．4 本章小结

第六章 以Prod2nd为载体络合沉淀分离酚类物质

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．2 实验方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 溶液的pH值对提取率的影响

6．3．2 反应温度对提取率的影响

6．3．3 反应时间对提取率的影响

6．3．4 产物Extract-Prod3rd的表征

6．3．5 Prod2nd的再生

6．4 本章小结

第七章 总结与展望

7．1 主要研究结论

7．2 研究的创新点

7．3 建议与展望

参考文献

攻读学位期间的主要研究成果

致谢