铑催化过氧化物与炔烃无外加氧化剂的环化反应

摘要

基于过渡金属催化的 C?H键活化直接构筑 C?C键，由于其避免底物预活化，减少反应步骤，符合原子经济性，近年来已成为有机合成的一个热点。从机理层面来看，C?H键功能团化反应一般需要一个高氧化价态的金属物种作为启动子，还原消除之后得到产物及低氧化价态的金属物种，再经过化学计量或过量的的氧化剂将低氧化价态的金属物种重生为活性金属物种。此过程中，氧化剂的添加往往产生一定量的被还原的氧化剂作为副产物，对环境造成污染。为了克服这个缺点，崔、吴小组提出了新颖的通过氧化导向基团的“内置氧化剂”策略，随后 Hartwig，Yu，Glorius，Fagnou，Ackermann及其他课题组发展了其他内置氧化剂体系的脱氢偶联反应。而这些内置氧化剂的研究多集中于 N?O键，N?N键及 O?N键，其他共价键作为内置氧化剂参与 C?H键活化反应的研究较少。 异香豆素结构是多种具有生物活性的天然产物的主要骨架。随着 C?H键活化反应的发展，该类化合物的合成方法已从苯甲酸与炔烃的外加氧化剂环化法拓展到了利用 N?O键作为内置氧化剂 N，N-二乙基-O-苯甲酰基羟胺与炔烃的环化策略。 过氧酯易于合成且含有较弱的 O?O键，在有机合成中常被用作氧化剂和自由基激发剂。基于此，我们推测过氧酯中的 O?O键可以作为内置氧化剂，通过C?H键活化反应合成异香豆素衍生物。本方法具有以下创新意义：1）过氧化物作为氧化剂或是自由基引发剂已被广为报道，该反应首次采用过氧化物作为 C?H键活化反应的底物，拓宽了过氧化物的应用范围。2）氧原子是弱导向原子，其诱导的环化反应一直是 C?H键活化反应研究领域的一个难点，本文成功的克服了这个困难，为后人的研究提供了有价值的范例。3）本文首次报道了 O?O键作为内置氧化剂促进过渡金属催化的 C?H键活化反应，拓宽了内置氧化剂的类型。4）相比之前报道的异香豆素衍生物的合成方法，该方法具有底物易于合成，不需外加氧化剂，副产物（醇类）毒性小等优点。（此处公式省略） 根据实验结果和参考文献，可能的反应机理如下：第一步是活性催化剂[RhⅢ]的生成。随后，通过环铑化实现过氧苯甲酸叔丁酯的不可逆 C?H键活化，得到中间体 A。中间体 A通过与二苯基乙炔的配位及插入形成中间体 C，而中间体 C再经还原消除形成了 C?O键及中间体 D。最后，中间体 D通过自身氧化还原，释放出产物并重生活性催化剂[RhⅢ](途径Ⅰ)。另一种可能的途径是，特戊酸辅助的分子内亲核进攻，导致 C?O键的形成及 O?O键的断裂，释放出产物，叔丁醇及活性催化剂[RhⅢ](途径Ⅱ)。由于叔丁氧基质子化之后形成的中间体 E的 O?O键更易断裂(途径Ⅱ)，且在途径Ⅰ中[RhⅠ]迁移到邻近的氧原子需要经过一个三元环过渡态(能垒较高)，因此我们认为途径Ⅱ比途径Ⅰ更接近于真实反应的机理。

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第1章 引言

1.1 C-H键活化内置氧化剂策略的简介

1.2 有机过氧化物简介

1.3 异香豆素衍生物的简介

1.4 课题的构思与实验方案

第2章C-H键活化O-O键作为内置氧化剂策略合成异香豆素衍生物的研究

2.1 引言

2.2 实验结果与分析

2.3 小结

第3章 实验方法

3.1 实验底物的合成

3.2 内置氧化剂策略合成异香豆素衍生物条件筛选

3.3 内置氧化剂策略合成异香豆素衍生物底物拓展

3.4 内置氧化剂策略合成异香豆素衍生物机理研究

3.5 小结

第4章 产物的表征数据

第5章 实验试剂与仪器

5.1 实验试剂

5.2 实验仪器

总结

参考文献

附录

致谢

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果