醇水混合溶剂体系催化液化木质生物质及其产物的研究

摘要

本文结合超临界醇和亚临界水两溶剂的优点，采用醇水混合溶剂体系作为液化反应介质，高压釜为反应器，在近临界状态下液化木质生物质制备高附加值化学品，对其中的工艺与机理进行了研究。首先，研究了甲醇水混合溶剂在近临界状态下对杉木屑液化的可行性及其影响因素，考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、甲醇水比例、杉木屑添加量等因素对原料转化率及液化产物的影响。研究表明，当杉木屑添加量为1 g，甲醇/水（v/v）=75:75，0.5 g硫酸锌，在240℃下反应30 min后，原料的转化率为93.32％。液化产物分析中液化残渣主要由木质素或木质素衍生物组成，而液化产物轻油中主要是酯类、酸类、酚类、醛类等37种化合物组成，特别是乳酸和乙酰丙酸的含量高，重油主要是木质素液化的产物。此工艺具有液化油转化率高，而且液化油中高附加值化学品的含量也较高的优点。
　　其次，本文还比较了不同原料和不同醇类对制备高附加值化学品的影响情况，并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、固液比等影响因素。结果表明，对虫蛀竹粉和甘蔗渣两种原料的甲醇水混合溶剂体系液化而言，虫蛀竹粉和甘蔗渣对反应温度的相应有稍微差异，虫蛀竹粉在240℃条件下的转化率达到96.32%，而甘蔗渣需在260℃温度下才可达到97.60%的最高转化率。同时，硫酸锌催化剂在体系里形成的酸性环境中，对结构较为致密的虫蛀粉液化的促进作用更为明显，结构疏松的甘蔗渣仅在甲醇水体系中高温条件下即可达到85.51%的高转化率。而且两种原料在甲醇水混合溶剂体系中得到液化产物中都发现高得率的5-羟甲基糠醛、乳酸、乙酰丙酸等高附加值化学品。对纤维素甲醇/乙醇水混合溶剂体系液化而言，当纤维原料添加1 g，硫酸锌0.1 g，醇/水（v/v）=30:30，240℃条件下反应30 min后其原料转化率为98%左右，极性更大的甲醇比乙醇提供更多的氢自由基，有利于促进纤维素中间产物的在缩聚；同时纤维素液化产物中含有大量的5-羟甲基糠醛、乳酸、乙酰丙酸等高附加值化合物。
　　最后，本文对纤维素甲醇/乙醇水混合体系液化的动力学和机理进行了研究。结果证明，纤维素醇水混合溶剂液化反应为一级反应，甲醇水溶剂液化反应的表观活化能为137.06 KJ/mol，指前因子为5.4761×1012 min-1，甲醇水溶剂液化反应的表观活化能为140.56 KJ/mol，指前因子为1.1556×1013 min-1。采用反应淬灭的方式对醇水溶剂液化纤维素的反应机理进行研究，得到不同终止温度下的液化产物，通过不同分析手段对液化产物进行表征，结合不同终止温度下的原料转化率，进而研究推测其可能主要产物包括高附加值化合物的形成机理。试验结果可为反应过程控制和过程优化提供有利的理论依据。