珠江三角洲土壤/水体悬浮颗粒物中典型有机污染物的分布和环境行为

摘要

对珠江三角洲中心地带城市群的表层土壤和珠江流域重要支流西江、北江水体的悬浮颗粒物进行了采样，调查了多环芳烃(PAHs)和有机氯农药(OCPs)的含量与分布特点，初步探讨了它们在环境中的来源、迁移和归宿；估算了珠三角土壤中PAHs和OCPs的储量。并应用了索氏抽提和加速溶剂萃取抽提(ASE)、一步平衡法聚乙烯(PE)簿片吸附以及不同成熟度页岩干酪根对苯和菲的吸附/解吸，研究了土壤/页岩中PAHs结合形态、吸附/解吸的机理。
　　 16种美国EPA制订的、优先控制的PAHs的总量为58-3077μg/kg，均值31μg/kg；最常见的有机氯农药滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)的总量分别为3.58-831μg/kg和0.19-42.μg/kg，均值分别为82.1μg/kg和4.4μg/kg。通过相关比值指标的分析，得出多环芳烃主要来源于煤和石化燃料的燃烧的结论；而DDT与其降解产物DDD和DDE之和的比值表明DDT农药仍有使用。总PAHs同TOC、BC之间存在着良好的线性相关。根据分析结果和采样区域的面积，估算了珠三角中心地带的PAHs和OCPs的总储量，并且就其来源、储量以及总PAHs与TOC的相关性与珠江河口和南海北部近海沉积物作了对比，推断出河口和近海沉积物中的PAHs可能主要来源于珠江三角洲的土壤侵蚀和河流搬运作用。
　　 分季节地采集了西江和北江水体悬浮颗粒物并分析了PAHs和OCPs的含量。其中北江样品中PAHs总量分别为928.8和1259.7μg/kg，西江为660.1和1130.7μg/kg；北江样品中OCPs总量为10.24和31.12μg/kg，西江为26.56和27.24μg/kg。水体悬浮颗粒物中PAHs主要来源于石化排放和石化燃烧，可能与航运有关；有机氯农药则来自沿岸农田的水土流失，从化合物的组成和比值可以得出西江、北江沿岸的农田仍旧在使用DDTs等农药。
　　 常规ASE所得的PAHs总量平均是索氏抽提的2.4倍，索氏抽提与ASE所得的PAHs的总量都同TOC、BC存在良好的线性相关；而且ASE提取PAHs与索氏抽提PAHs的比值同TOC、BC存在线性相关，其中与TOC之间的关系更加明显。
　　 选择了中等污染程度的2种土壤、2种沉积物和页岩，用不同溶剂(甲苯、吡啶、三元混合溶剂和四氢呋喃)，分别进行了3次连续的ASE萃取。结果表明第二、三次ASE流程中，仍然有相当数量的PAHs被萃取出来，苝作为反映PAHs为成岩来源的标记物，也在第二、三次萃取中出现，尤其是在页岩中，苝的相对含量远大于沉积物和土壤。吡啶的抽提效果最好，甲苯和三元溶剂次之，而四氢呋喃的萃取效果较差。以上这些实验现象，与有机质中微孔所导致的慢吸附/解吸、以及在高温及有机溶剂作用下玻璃态硬碳向橡胶态软碳的膨胀有关。
　　 PE吸附水相低浓度PAHs的实验表明，土壤、沉积物中非水解有机碳(NHC)的含量决定着PAHs在土壤、沉积物与水之间的分配系数，不同样品对于同一种PAH单体，具有相同的NHC归一化分配系数；发现几种PAHs的吸附分配系数Koc比文献报道值高出1-2.5个数量级，显示了非水解有机碳对PAHs在土壤、沉积物中的吸附/解吸的重要性。
　　 最后对菲和苯在热模拟页岩干酪根上的吸附行为进行了研究。选用了采自茂名的油页岩样品，以250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃六个温度进行热处理，以各种现代分析手段表征热处理产物。结果表明，随着热处理温度的升高，样品的H/C、O/C原子比以及脂肪碳与羰基碳在总碳中所占的比例逐渐下降，芳香度和镜质体反射率逐渐增加，干酪根样品成熟度逐渐增加。
　　 菲和苯在干酪根上的吸附均是非线性的，随着成熟度的增加，吸附的非线性增加，吸附容量和最大微孔吸附量则出现先增大后减小的趋势并在450℃达到最大，而且干酪根样品对苯的最大微孔吸附量大于菲，这些现象可以用干酪根热演化过程中结构的变化所引起的微孔体积及孔径分布的变化、以及在微孔填充过程中存在的分子筛效应来解释。干酪根样品对苯的解吸存在着滞后现象，而且高成熟度样品的解吸滞后程度小于低成熟度样品，可能与高成熟度样品中石墨化芳香碳不易膨胀有关。干酪根上菲的微孔体积占据了最大吸附体积的23-46％，而苯则占据了36-65％，表明了微孔填充机理对菲和苯在干酪根上吸附的重要性。
　　 水、陆环境中典型PAHs的的来源、分布、迁移途径、吸附/解吸机理，可以深入地了解其赋存形态、生物可利用性、生态毒性和归宿，并为评估水、陆环境中PAHs的生态风险和制定相关的污染控制措施提供科学依据。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 引言

第一节水、陆环境中多环芳烃和有机氯农药的研究现状

一、多环芳烃和有机氯农药

二、我国水体沉积物与土壤中多环芳烃和有机氯农药的研究现状

第二节天然有机质对疏水性有机污染物的吸附和解吸作用

一、土壤／沉积物对疏水性有机污染物的吸附作用

二、土壤和沉积物中有机质的组成和结构性质

三、土壤／沉积物中有机质对疏水性有机污染物的吸附和解吸作用

第三节本研究的提出和意义

第二章珠江三角洲表层土壤中多环芳烃和有机氯农药的含量分布和来源

第一节样品采集与分析

一、采样区域背景

二、样品采集

三、样品分析

第二节土壤样品中的多环芳烃

一、多环芳烃的浓度分布

二、多环芳烃的主成分分析(PCA)

三、多环芳烃在整个研究区域土壤中的迁移、陈化

四、多环芳烃的来源

五、多环芳烃和TOC、BC的相关性

第三节土壤中的有机氯农药

一、土壤中的HCHs

二、土壤中的DDTs

第四节珠江三角洲地带土壤中PAHs和0CPs的储量估算

一、储量估算

二、本研究区域土壤中PAHs的储量、来源与珠江河口以及近海沉积物的比较

第五节小结

第三章西江、北江水体悬浮颗粒物中多环芳烃和有机氯农药的含量

第一节样品采集与分析

一、采样区域背景与研究目的

二、样品采集

三、样品处理与分析

第二节悬浮颗粒物中的PAHs

一、水体悬浮颗粒物中多环芳烃的组成

二、PAHs的来源

第三节悬浮颗粒物中的OCPs

第四节小结

第四章天然有机质对多环芳烃的溶剂萃取的影响

第一节实验和研究方法

一、样品采集

二、索氏抽提

三、加速溶剂萃取(ASE)

四、质量控制和质量保证(QA／QC)

五、总有机碳和碳黑的测定

第二节土壤中总有机碳和碳黑与多环芳烃的关系

一、索氏抽提和ASE提取的PAHs

二、TOC和BC

三、PAHs含量与TOC和BC的相关性

第三节土壤和沉积物中PAHs的连续ASE萃取

一、连续ASE得到的PAHs组分

二、不同溶剂连续3次ASE提取的土壤、沉积物PAHs的来源

三、页岩样品中烷基菲指数的非成熟特征

四、苝和成岩作用

第四节ASE和索氏抽提之间差异的机理

一、两种抽提方法的差异同TOC、BC的关系

二、不同提取效率与有机质的非均匀性的关系

第五节小结

第五章非水解有机碳对PAHs在土壤、沉积物和水之间分配的影响

第一节非水解有机碳的定量和PAHs的固相萃取试验

一、非水解有机碳的定量

二、非耗竭式固相萃取装置

三、预实验

第二节NHC与PAHs在土壤、沉积物和水之间分配系数Kd的关系

一、PAHs在土壤／沉积物和水之间的分配系数卡kd

二、Kd的估算值与实测值之间的差异

三、Kd与NHC含量的关系

四、PAH的KNHC

第三节小结

第六章菲和苯在模拟干酪根上的吸附

第一节干酪根的热模拟和吸附实验

一、干酪根的热模拟实验

二、热解产物处理

三、热处理干酪根的性质表征

四、菲吸附试验

五、苯的吸附／解吸实验

第二节页岩中干酪根的地球化学性质表征

一、干酪根的元素组成

二、13C核磁共振分析结果

三、傅立叶变换红外光谱分析结果

四、拉曼光谱

五、BET比表面积

第三节不同成熟度的干酪根样品对菲的吸附行为

一、不同成熟度干酪根对菲的吸附

二、模型拟合

三、不同成熟度的干酪根对菲的吸附行为与其地球化学性质之间的关系

第四节苯在不同成熟度干酪根中的吸附／解吸行为

一、苯在干酪根上的吸附

二、苯在干酪根上的解吸

第五节苯和菲在热模拟干酪根上吸附／解吸机理的研究

一、干酪根样品对苯和菲的最大微孔吸附体积

二、吸附机理的探讨

三、苯吸附／解吸的平衡时间

四、解吸机理的探讨

第六节小结

第七章主要结论

一、主要结论

二、本论文的创新之处：

附录

参考文献

已发表和待发表的论文

致谢