连铸结晶器内渣膜结晶动力学及渣膜结构研究

摘要

作为连铸过程的功能材料,连铸结晶器保护渣在结晶器内对控制铸坯的传热和润滑起着重要的作用。提高保护渣的结晶性能可以降低结晶器和铸坯之间的传热,这是目前国内外控制裂纹敏感性钢种铸坯表面裂纹的常用方法。保护渣的结晶性能不仅与其化学成分有关,还与冷却速度有关,即与结晶动力学有关。但有关这方面的研究还不系统。因此,本文首先应用热丝法研究了保护渣组成与其结晶动力学的关系；其后利用开发的结晶器渣膜热流模拟仪建立了保护渣组成与渣膜结构、传热性能的关系,为保护渣定量控制结晶器与铸坯的传热和润滑奠定了理论基础。
　　 通过构建的保护渣连续冷却转变(Continuous Cooling Transformation)曲线,简称CCT曲线,探讨了保护渣组成、冷却速度对结晶温度、临界冷却速度的影响。随碱度、[F-]含量增加,临界冷却速度增加,在同一冷却速度下保护渣结晶温度增加,保护渣的结晶性能增强。碱度的影响程度强于[F-]；Na2O、Al2O3、B2O3和MnO含量增加,临界冷却速度减小,在同一冷却速度下保护渣结晶温度降低,抑制保护渣的结晶能力；Li2O(<1.5mass％)、MgO(<3mass％)低含量范围,随含量增加,临界冷却速度减小,有拟制结晶的作用,有利于保护渣润滑性能提高。随后临界冷却速度呈增加趋势。Li2O从1.5mass％增加到2mass％,临界冷却速度提高显著,其后变化缓慢。提出要通过添加Li2O来提高保护渣的结晶能力,渣中Li2O≥2mass％。对于MgO含量的影响,随MgO含量增加,保护渣临界冷却速度增加趋势大。MgO达到6mass％时,试样的临界冷却速度,达到保护渣控制结晶器传热冷却速度要求的上限(20℃/s)。对同一保护渣冷却速度不同,结晶温度不同。冷却速度增大,结晶温度降低。
　　 构建的保护渣等温转变(Temperature Time Transformation)曲线,简称TTT曲线,研究了保护渣组成对结晶孕育时间,即结晶速度的影响规律。随碱度、[F-]、Na2O、MgO增加,保护渣的TTT曲线向温度升高、孕育时间减少的方向移动。碱度达到1.4、Na2O9mass％、Li2O2mass％、MgO6mass％时,在一定的低温区域,晶体孕育时间为零,可实现在结晶器弯月面处靠近结晶器壁的渣膜迅速结晶,提高界面热阻控制传热。提出对于浇铸裂纹敏感性极强的钢种,从控制结晶器弯月面传热,预防表面纵裂纹考虑,结晶器保护渣碱度建议设计在1.4以上；Al2O3、B2O3组成延长保护渣的结晶孕育时间,TTT曲线向温度降低方向移动、抑制保护渣的结晶速度；随Li2O含量增加,保护渣结晶孕育时间缩短,结晶速度加快,孕育时间为零的低温区向下移。说明随Li2O含量增加,液态渣膜增厚,保证了连铸过程的润滑,克服了传统保护渣通过提高碱度来控制传热,而使液态渣膜减薄,保护渣润滑性能受损的矛盾,该结论得到实践验证。等温结晶过程的动力学方程分析说明,本研究得到的TTT曲线可实现对保护渣结晶动力学的描述。
　　 结晶体类型研究结果表明,试样析出的主要晶体相为枪晶石(Ca4Si2O7F2)、硅酸二钙(Ca2(SiO4))、硅酸一钙(CaO·SiO2),当碱度达1.5及以上、F-含量达10mass％的渣样只有单一枪晶石晶体析出。高MgO含量试样抑制了枪晶石晶体的析出,析出物为Ca2Mg(Si2O7),。
　　 结晶器渣膜热流模拟仪测试的传热热流、渣膜结构、结晶体类型与实际生产渣膜影响规律上有好的对应性。但在晶粒大小上由于实验室渣膜在高温下所处时间短于实际渣膜,因此尺寸稍小。由于本测试仪只考虑了渣膜自身传热性能,没考虑拉速等相关工艺参数的影响,热流值不完全等同实际值,但规律是一致的。论文系统地分析了研究渣系碱度R、[F-]含量、Na2O及微量组分Li2O、MnO、B2O3和MgO含量对保护渣渣膜结构(固态渣膜厚度、结晶率、渣膜表面粗糙度)及传热热流的影响规律,建立了保护渣组成与保护渣润滑性(固态渣膜厚度反映)、控热能力的关系。研究表明,决定导热热阻的渣膜厚度,和决定界面热阻的渣膜表面粗糙度是影响渣膜综合传热热流的主要因素。但当向保护渣中加入过渡族金属氧化物MnO时,提高了渣膜的吸收系数,降低红外线的截止波长,减少热辐射能力,因此MnO组分对辐射传热的影响须考虑；随保护渣熔点的升高,固态渣膜厚度增加、结晶率增加,传热热流降低；保护渣粘度增加,固态渣膜厚度增加,结晶率降低,二者共同作用导致渣膜表面粗糙度、传热热流不是粘度的单调函数。提出从控热考虑,在保护渣设计上既可以采用高结晶率、低粘度路线,又可采用低结晶率、高粘度路线。实践表明,从提高润滑性能考虑(高的液渣膜厚度),采用高结晶率、低粘度路线为宜；4mass％Al2O3的加入拟制了硅灰石、硅酸二钙晶体的析出,得到致密、单一的枪晶石晶体,渣膜表面粗糙度增加,降低了渣膜综合传热热流；与TTT曲线研究结果一致,Li2O的加入在保证有足够液渣膜厚度(保证润滑)条件下,能达到控热的作用。8mass％Na2O的加入条件下,Li2O的加入量控制在Li2O2-3mass％范围,既可保证有好的润滑性能,又能保证控热能力相对稳定。
　　 通过对工业用渣的测试分析,建立了板坯保护渣在不同拉速下的实验室测试的平均热流密度与工业结晶器综合热流密度之间的关系,使之与工厂在线检测热流相对应。在对保护渣热流密度曲线分布规律分析的基础上,探讨了结晶器渣膜瞬时平均热流密度定量化公式,即q=a-b√t。
　　 研究结果与生产实际应用有好的对应性,将为保护渣的设计和开发从经验走向科学打下基础。

目录

文摘

英文文摘

1 绪论

1.1 连铸结晶器保护渣的冶金功能

1.2 保护渣渣膜结构与传热的关系

1.3 保护渣渣膜厚度及结晶温度对传热的影响

1.4 保护渣结晶及传热性能国内外研究现状

1.4.1 保护渣结晶温度

1.4.2 保护渣结晶矿相

1.4.3 保护渣结晶动力学

1.4.4 保护渣渣膜表面粗糙度

1.4.5 保护渣渣膜传热研究方法

1.5 本论文的研究目的及创新点

1.5.1 研究目的与研究内容

1.5.2 技术路线

1.5.3 论文工作的创新之处

2 保护渣渣膜结晶动力学研究

2.1 保护渣结晶动力学研究方法

2.1.1 测试条件及测试结果

2.1.2 测试方法比较

2.2 保护渣结晶动力学研究实验方案

2.2.1 研究渣系成分设计

2.2.2 实验方法

2.3 保护渣碱度R与结晶动力学的关系

2.3.1 CCT曲线

2.3.2 TTT曲线

2.3.3 结晶体类型

2.3.4 结晶动力学分析

2.3.5 小结

2.4 F-含量与保护渣结晶动力学的关系

2.4.1 CCT曲线

2.4.2 TTT曲线

2.4.3 结晶体类型

2.4.4 小结

2.5 NA2O含量与保护渣结晶动力学的关系

2.5.1 CCT曲线

2.5.2 TTT曲线

2.5.3 结晶体类型

2.5.4 应用实例

2.5.5 小结

2.6 AL2O3含量与保护渣结晶动力学的关系

2.6.1 CCT曲线

2.6.2 TTT曲线

2.6.3 结晶物类型

2.6.4 小结P

2.7 LI2O含量与保护渣结晶动力学的关系

2.7.1 含Na2O的Li2O渣系

2.7.2 不含Na2O的Li2O渣系

2.7.3 小结

2.8 B2O3含量与保护渣结晶动力学的关系

2.8.1 CCT曲线

2.8.2 TTT曲线

2.8.3 结晶体类型

2.8.4 小结

2.9 MNO含量与保护渣结晶动力学的关系

2.9.1 非透明渣样结晶方法

2.9.2 MnO含量对保护渣临界冷却速度的影响

2.9.3 小结

2.10 MGO含量与保护渣结晶动力学的关系

2.10.1 CCT曲线

2.10.2 TTT曲线

2.10.3结晶体类型及微观结构

2.10.4小结

2.11 本章小结

3 保护渣成分与渣膜结构及传热热流关系研究

3.1 热流模拟装置及原理

3.2 研究方法可行性分析

3.2.1 热流曲线分析

3.2.2 模拟渣膜结构、热流与生产实际对比

3.2.3 小结

3.3 模拟仪热流密度与工厂热流密度关系式的建立

3.3.1 关系式建立

3.3.2 工厂实测值与用公式换算值的对比

3.3.3 小结

3.4 热流与渣膜结构研究渣系成分设计

3.5 保护渣物理性能对渣膜传热热流及结构的影响

3.5.1 保护渣熔点的影响

3.5.2 保护渣粘度的影响

3.5.3 小结

3.6 保护渣化学成分对传热热流及渣膜结构的影响

3.6.1 碱度R的影响

3.6.2 [F-]含量的影响

3.6.3 Na2O含量的影响

3.6.4 Al2O3含量的影响

3.6.5 Li2O含量的影响

3.6.6 MnO含量的影响

3.6.7 B2o3含量的影响

3.6.8 MgO含量的影响

3.6.9 小结

4 结论

4.1 保护渣渣膜结晶动力学研究

4.2 保护渣成分与渣膜结构及传热热流关系研究

4.3 不足与展望

致谢

参考文献

附录

A.作者在攻读学位期间发表的论文目录

B.作者在攻读学位期间取得的科研成果目录