甲醇水蒸气重整制氢过程强化特性研究

摘要

环境污染、能源危机的日益严峻,使开发新能源成为解决该问题的有效途径。氢能高效、环保,是公认的未来理想能源,正吸引着越来越多的研究人员投入到氢能的研究与开发之中。在各种制氢技术中,甲醇水蒸气重整(MSR)制氢过程反应温度低、出口H2含量高且CO含量少,引起业界热切关注。然而传统填充床制氢反应器受热质传输的限制,往往导致有强吸热效应的MSR反应器中出现诸如冷点等问题,降低了催化剂的利用效率和重整器的产氢率。因此针对MSR过程强化的研究对该技术的工业应用和推广具有重大意义。
　　本文从颗粒填充床出发,加工形成管式反应器及不同构型的微型反应器,研究了反应器构型对强化MSR制氢过程的影响。通过控制稀释比形成不同催化剂分布的颗粒填充床和涂层床,并与微型反应器相结合开展MSR制氢实验,研究催化剂分布形式以及催化剂涂层对强化MSR制氢过程的效果。通过直接测量催化剂床层温度,得到了微型反应器内不同催化剂床层上的温度分布曲线;并首次研究了催化剂分布对床层上温度分布的影响以及削弱冷点对强化MSR制氢过程的效果。创新性地采用冷喷涂技术制备了铜基催化剂涂层,研究了冷喷涂制备的铜基催化剂涂层上MSR制氢的性能,并分析了该涂层对强化MSR制氢的影响。针对MSR在温差发电中的应用,设计可同时产生氢气和电能的MSR制氢并联合发电的微型反应器,通过数值分析方法研究强化氢气输出的影响因素。主要研究内容包括：
　　①利用颗粒催化剂填充管式反应器,探索催化剂粒径变化对强化MSR制氢的效果,并利用0.5 mm粒径的颗粒催化剂,考察不同操作参数对管式反应器MSR性能的影响。结果表明,减小催化剂粒径以及升高反应温度均能促进甲醇催化转化,增加空速甲醇转化率及CO含量降低。产氢率随空速增加呈现出先升高而后降低的变化趋势;当温度为543 K、空速为1.37 h-1时,最高产氢率为111.9 ml/min。
　　②利用微型反应器强化MSR制氢,并分析微型反应器内催化床层中的温度分布及其影响因素。在不同的进口温度下,沿床层入口到出口方向温度均呈现出先降低后逐渐升高的变化规律。由于热量传输速率和蒸汽重整吸热速率不匹配,导致床层出现冷点,且均位于近入口处;冷点温差随入口温度增加而增加。催化床层内流场分布不均引起催化剂床层轴线两侧温度分布不对称。与管式反应器相比,由于微型反应器比表面积增加,热质扩散阻力降低,采用微型反应器所取得的甲醇转化率和产氢率均高于管式反应器。当温度为543 K、空速为0.95 h-1时,微型反应器内甲醇转化率比管式反应器高5.46％。采用该微型反应器进一步得到了铜基催化剂上 MSR单速率动力学模型,得到的动力学方程如下:
　　③制备不同催化剂分布的颗粒填充床,并加工形成MSR微型板式反应器;分析催化剂分布对床层温度分布的影响,首次研究反应器内催化剂颗粒梯级分布对重整过程的强化效果。结果发现,三种催化剂床层入口处均出现了冷点效应,且在催化剂前疏后密分布床层A上取得最小3K冷点温差,在催化剂前密后疏分布床层B上取得最大10 K冷点温差。削弱冷点温差有助于提升甲醇催化重整性能。当采用催化剂梯级分布A床层时,获得的最高甲醇转化率和产氢率分别是93.1％和161.3 ml/min。当采用催化剂梯级分布B床层时,取得的甲醇转化率及产氢率最低。
　　④利用溶胶-凝胶法制备不同催化剂分布涂层床,并结合 MSR微型板式反应器,研究梯级涂层对温度分布及重整性能改善效果。研究表明相同催化剂用量下,催化剂前疏后密的床层Ⅰ上冷点温差最小,且床层Ⅰ的甲醇转化率及产氢率最高。床层Ⅰ取得的最高甲醇转化率是96.26％,比床层Ⅱ和床层Ⅲ分别高出9.25％和18.01％。对比催化剂均匀分布颗粒填充层,分析微型反应内涂层对MSR强化效果。较催化剂颗粒填充床,涂层床中的冷点范围较小,甲醇转化率及产氢率得到提高。当入口空速为0.96 h-1,涂层催化剂上的甲醇转化率比颗粒填充床高5.29％。
　　⑤运用冷喷涂技术在铝基板上沉积 Cu/ZnO/Al2O3催化剂涂层,开展冷喷涂Cu/ZnO/Al2O3催化剂涂层上的MSR制氢性能测试。对比催化剂颗粒填充床管式反应器,冷喷涂 CuO/ZnO/Al2O3涂层上的甲醇转化率及产氢率更高。在涂层的稳定性测试中,涂层中结合较弱的催化剂颗粒部分脱落,剩下结合紧密的催化剂,因此甲醇转化率先降低而后稳定。
　　⑥设计甲醇催化燃烧(MCC)供热MSR制氢并联合温差发电的微型反应器,数值模拟结果显示该微型反应器在MSR制氢的同时也可温差发电;影响蒸汽重整侧和催化燃烧侧甲醇转化率的主要因素分别为进口温度和进口速度;温差发电模块导热系数是影响两通道最大温差的主要因素,提高导热系数有利于温度的均匀分布以及提高温差发电和重整过程的效率,且减小进口速度有利于增加氢气输出。