燃煤烟气中砷的存在形式及其在分子筛中的吸附规律研究

摘要

砷是有毒的类金属元素，在煤炭的利用过程中，其排放造成的环境污染，对人体健康及生态带来了危害。煤作为我国重要的一次能源，为电力、冶金等领域提供了动力，但它的燃烧却成为砷排放的主要来源之一。在煤电行业，砷的控制技术还不成熟，投入实践任重而道远。根据国内外研究近况，燃煤锅炉中砷的脱除方法可以分为燃烧前脱砷、燃烧中脱砷和燃烧后脱砷三个方面。虽然提高原煤的入洗率、优化燃烧技术可以在一定程度上减少砷的排放，但是并不能满足未来日益严格的重金属砷排放控制标准，需要采取燃烧后的吸附技术进一步减少砷的污染。现阶段针对砷的吸附剂设计方式主要是通过实验反复测验，该方式需要消耗大量的时间和成本，本文通过研究砷在分子筛中的吸附规律，为主动设计吸附剂提供指导。
　　砷在煤的燃烧过程中的形态各异，其理化性质存在差异。掌握砷在燃煤电站不同阶段的形态及能量，有利于提出合理有效的砷控制技术。燃煤电站的烟气在锅炉燃烧区、水平烟道区、脱硝装置和排出烟囱后的环境温度，分别取1200℃、800℃、370℃和25℃。本文针对以上温度，利用密度泛函理论，通过吉布斯自由能判定，得到了砷在上述温度下的存在形态及能量，发现砷在高温条件下多以As3+存在，而随着温度降低至25℃，多以As5+存在；砷的形态随温度的变化存在差异，在高温条件下，砷多以稳定的脱水化合物（AsOOH、As4O6和As2O3）存在，这些脱水化合物易与烟气中的H2O、O2反应；当温度降低至370℃，砷多以As4O6存在；当温度降低至25℃，稳定存在的砷酸成为砷的主要形态。
　　分子筛对砷的吸附规律可以为砷污染控制技术的应用提供指导。基于As4O6是脱硝装置中的主要存在形态，本文结合蒙特卡洛方法和密度泛函理论研究了As4O6分子在不同孔径的分子筛中吸附能的变化规律，发现其在孔径为7?的分子筛中吸附最优；同时，理论计算发现分子筛对As4O6分子的吸附量随自身有效孔隙率的增大而增大。基于上述研究，本文理论分析了As4O6分子在不同Si/Al的H-ZSM-5分子筛中的吸附情况，同时结合实验发现As4O6在H-ZSM-5中的吸附量随Si/Al比的减小而增大；为了进一步提高H-ZSM-5分子筛对As4O6的吸附能力，本研究通过掺杂金属氧化物对Si/Al=12.5的分子筛改性，实验发现添加Cu以后可以有效地提高分子筛对砷的吸附能力；此外，利用蒙特卡洛模拟研究了烟气中SO2， NO，H2O，CO2和N2对H-ZSM-5吸附剂脱砷的影响，发现当烟气中存在SO2和NO时，会优先占据吸附位，降低砷的吸附量。

目录

符号说明

1 绪 论

1.1 研究背景

1.2 砷控制技术及现状

1.3 脱砷吸附剂研究现状

1.4 本文研究目的、内容及意义

2 实验系统及模拟方法

2.1 吸附剂制备

2.2 砷吸附剂性能测试系统

2.3 吸附剂表征手段

2.4 理论计算方法

3 砷在烟气中的形态的密度泛函分析

3.1 引言

3.2 计算方法

3.3 烟气中不同阶段的砷的存在形态及能量

3.4 含水条件下的砷的转化

3.5 含氧条件下的砷的转化

3.6 本章小结

4 分子筛吸附砷规律研究

4.1 引言

4.2 计算方法及实验

4.3物理结构对分子筛吸附砷的影响

4.4 硅铝比对分子筛吸附砷的影响

4.5金属掺杂对分子筛吸附砷的影响

4.6烟气组分对分子筛吸附砷的影响

4.7 本章小结

5 全文工作总结及展望

5.1全文总结

5.2 主要创新

5.3 未来工作展望

致谢

参考文献

附录 作者在攻读硕士期间发表的论文目录